科学研究 - 名古屋大学等实现化学键可视化，可直接观测有机分子的价电子分布

名古屋大学研究生院工学研究科的博士生原武史、泽博教授等人组成的研究团队与爱媛大学研究生院理工学研究科内藤俊雄教授、日本高辉度光科学研究中心的中村唯我研究员以及北海道大学开展合作研究，通过大型同步辐射设施“SPring-8”的X射线衍射、散射实验和第一性原理计算，观测到了此前从未有人看到过的有机分子的价电子分布。从而成功地将化学的基本问题——“化学键”可视化。今后，该方法有望为理解化学键的本质，设计功能性材料，阐明反应机理作出贡献。该研究结果已发表在期刊《Journal of the American Chemical Society》的电子版上。

原子携带的电子之中被称为“价电子”的最外层电子负责原子间的相互作用。研究团队确立了一种能够直接观测这些价电子空间分布的方法——核心微分傅里叶合成法（CDFS法）。

在原子携带的电子中，只有外层电子（价电子）控制着物质的性质，内层电子则使原子本身稳定。想要弄清物质的性质，就必须通过实验提取价电子的信息，但是这种操作非常困难，因此一直以来这些信息只能通过理论模型或光谱法来推测。

研究团队通过在SPring-8上进行同步辐射X射线衍射实验，开发出了一种能够对构成晶体的原子的价电子密度信息进行选择性提取的核心微分傅里叶合成法（CDFS法）。

当使用CDFS法观测了一种氨基酸——“甘氨酸”分子的电子状态，发现其电子并非如预想的平滑地包裹整个分子的形态，而是处于断断续续的离散状态。特别是碳原子周围的电子云分布呈断裂状态。

图1 原子的示意图（供图：名古屋大学）
（a）卢瑟福（或波尔）原子模型
（b）电子云模型

当碳与周围的原子形成化学键时，碳本身的电子云被重构并形成杂化轨道。在这种情况下，最外层电子，即L壳层的电子将形成基于波特性（波函数）的节点。换言之，由于电子的波特性导致L壳层的电子分布形成节点，因此在杂化轨道中也会存在不存在电子的区域。实验中得到的断断续续的电子云分布状态，证明了电子所具有的量子力学波动性。为了验证实际获得的电子云是否捕捉到了其真实状态，研究团队在与北海道大学开展的合作研究中进行了最尖端的量子化学计算，确认了两者结果一致。

图2：价电子密度分布的直接观测
实验结果与计算结果显示出近乎无法区分的一致性，提供了能够通过实验提取价电子密度分布的直接证据。（供图：名古屋大学）
左：实验方法
中：通过实验得到的价电子密度分布的3D图+截面图
右：理论方法

准确掌握构成甘氨酸分子的价电子密度分布后，研究人员便可以对更复杂一点的胞苷进行同样的实验和计算，也可以只提取碳双键中的π电子，更加清楚地观测到碳－碳键和碳－氮键的形态差异。

在化学领域，化学键的相关理解和模型因研究人员而异。因此，高中和大学的化学入门教材都没有明确写出化学键的形态。造成这种情况的原因是，与理论相比，实验上所需的信息（波函数的相位）存在缺失，致使理论与实验难以直接比较。本研究实现了将化学键的本质直接可视化，有助于为设计功能性材料和阐明反应机理开辟新路径。特别是在有机半导体和DNA双螺旋等π－π相互作用会对其功能和结构稳定性造成影响的领域，该技术拥有广阔的应用前景。

原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部

【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Unveiling the Nature of Chemical Bonds in Real Space
DOI：10.1021/jacs.4c05673