日本理化学研究所环境资源科学研究中心上口贤专任研究员、侯召民研究组总监、东京大学研究生院工学系研究科中山哲教授、北海道大学催化科学研究所清水研一教授等人组成的研究团队发表研究成果称，成功研发出了一种让由6个左右原子组成的金属团簇附着于无数孔隙（微孔）中构成的催化剂，使用这种催化剂在低温条件下实现了将大气中的氮分子（N₂）连续合成氨（NH₃）的技术突破。这种催化剂为在温和条件下合成燃烧时不排放二氧化碳（CO₂）的氨燃料提供了可能性，从而有望对实现节能和脱碳社会等目标作出贡献。相关成果已发表在科学杂志《Chemical Science》2024年1月22日的网络版上。
图1 氨合成的概念图（供图：理化学研究所）
氨（NH₃）被大量用作肥料和含氮化学产品的原料，同时作为一种不排放二氧化碳（CO₂）的燃料也备受关注。
此外，氨通常是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）法，采用铁（Fe）作为固体催化剂通过氮分子（N₂）和氢分子（H₂）合成的，但这种合成方法需要高压高温条件。
在本研究中，研究人员将钼（Mo）金属团簇的卤素配位化合物附着于带有微孔的多孔载体上，并通过在1个大气压的全氢保护（hydrogen atmosphere）条件下进行加热处理，通过这种简便方法，去除了所有卤素配位体，获得了大小在1纳米以下的金属团簇催化剂。这种催化剂通过多个Mo原子协同作用，能够高效地切断稳定的N₂，从而在温和条件下持续合成氨。研究人员通过利用微孔结构，成功抑制了降低反应效率的Mo团簇的聚集，从而使Mo原子高效地参与反应。
图2 合成氨的详细流程
将卤素配位的、由6个Mo原子组成的团簇（a），附着于具有与团簇相近大小的1nm以下微孔的多孔载体（d），经过在流动的全氢保护（hydrogen flow atmosphere）条件下进行600℃的加热处理后，即便卤素配位体全部去除，由6个原子组成的Mo团簇仍基本保持平均数量被吸附在微孔中（e）（供图：理化学研究所）
当向附着了Mo团簇的沸石注入N₂和H₂的混合气体并促使其发生反应，在10大气压下，温度为400℃时，氨的稳定生成时间约为260小时，而在50大气压下，即使在温度较低的200℃时，氨也能以恒定的速度生成约520小时。
本次研发的催化剂未使用特殊成分即可在相对较低的温度下高效且持续地切断N₂，操作更加安全。
哈伯-博世（Haber-Bosch）法的Fe催化剂在氮―氮三键的切断过程中所需的能量较多。而相比之下，Mo的这种切割能力较强，而且从理论计算来看，Mo原子通过协同作用可以实现高效切断。
本次研究成果成功制造了超微尺寸的金属团簇，有望为纳米材料领域的研究和应用等做出贡献。
上口专任研究员表示：“本研究利用此前不常作为催化剂的物质设计出了新的催化剂，并实现了高附加值的氨合成，这是一项重要的学术成就。尽管合成效率仍有提升空间，但我们希望未来通过催化剂的改良，能够进一步提高催化剂的活性并使反应条件温和化，以期将来实现与不排放CO₂的可再生能源制氢系统相融合的实用过程。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Chemical Science
论文：Catalytic ammonia synthesis on HY zeolite-supported angstrom-size molybdenum cluster
DOI：10.1039/D3SC05447K
