日本神奈川大学化学生命学部的小川哲志项目助教、田村纱也佳研究员（研究时）、斋藤美和教务技术职员和本桥辉树教授等人组成的研究团队发布研究成果称，开发出了一种新型铁氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂，它具有以往未知的5重钙钛矿型结构，并表现出了优异的氧气吸收和释放性能。这一发现有望成为通过化学循环空气分离（CLAS：chemical looping air separation）技术制造氧气的有力材料。相关成果刊登于《Journal of the American Chemical Society》上。
图1.新型铁氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂（左）和简单钙钛矿结构（右）的晶体结构。各图右上角的黑线表示单元晶格。红色圆点表示氧。在Ba₅CaFe₄O₁₂中，氧空位有序排列在Fe周围，氧被吸收进这些空位中。（供图：神奈川大学）
根据温度和氧分压可逆地吸收和释放氧气的储氧材料是化学循环技术的关键材料，可用于CO₂捕获、CO₂转化、能量储存和氧化还原催化反应等。特别是CLAS技术，与传统方法相比，有望以更少的能源大量生产用于各种工业领域的氧气，具有取代目前主流的深冷分离法生产氧气的潜力。低成本、高性能的储氧材料是实现大规模、节能型CLAS的必要条件，但材料成本低的传统材料的工作温度为500～700℃，因此需要寻找可在更低温度下驱动的新材料。
研究团队从原材料成本的角度出发，将目标锁定在具有吸引力的铁上进行了材料搜索，并最终发现了新型铁氧化物Ba₅CaFe₄O₁₂。通过晶体结构分析，发现其具有氧空位有序排列的未知钙钛矿型结构。由于氧空位钙钛矿型氧化物具有高温超导及离子传导等性能，因此正在被积极研究。由于这些性能与材料的晶体结构密切相关，因此设计氧空位的有序结构对于性能控制非常重要。
Ba₅CaFe₄O₁₂是首个金属离子和氧空位以简单钙钛矿型结构的5倍周期排列的5重钙钛矿，据分析，其显着的氧气吸收和释放性能源于这种氧空位排序。
研究人员通过热重分析研究了氧气吸收和释放特性。当在模拟空气（21%氧气和79%氮气的混合气体）中升高温度时，观察到氧气吸收导致重量迅速增加。随着温度进一步升高，重量逐渐减少，到400℃左右后，重量迅速减少并恢复到原来的重量。在冷却过程中也观察到类似的重量变化，表明氧气的吸收和释放是可逆的。
由于Ba₅CaFe₄O₁₂是在氮气（无氧氛围）中合成的，因此晶体为含有大量氧空位状态。这些空位通过吸收氧气，可变成富氧型。加热过程中的X射线衍射实验证实，在与该重量变化相同的温度下，晶体结构发生了显著变化，这表明这种材料明显的氧气吸收和释放导致晶体结构发生了变化。
研究人员还通过模拟CLAS研究了生产氧气的能力。结果显示，该材料在370℃的模拟空气中在1.5分钟内吸收了1.2%重量的氧气，随后当气体转换为氮气时，在3.5分钟内释放了所有吸收的氧气。
这种氧气吸收和释放行为在10个循环内显示出完全可逆性。Ba₅CaFe₄O₁₂吸收和释放的氧气量相当于每公斤材料每天的氧气生产能力为2.41立方米，约为现有材料的3倍。此外，该材料的工作温度为370℃，比传统材料的工作温度低180℃，此外，由于是制铁厂存在未利用废热的温度范围，因此有望通过利用废热为材料提供动力，从而革新性地提高CLAS的能源效率。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Journal of the American Chemical Society
论文：New triclinic perovskite-type oxide Ba₅CaFe₄O12 for low-temperature operated chemical looping air separation
DOI：doi.org/10.1021/jacs.3c08691
