当粒子被加热时会在低于熔点的温度相互结合（烧结）。烧结技术不仅应用于各种工业领域，还被用于新材料的开发。由于纳米粒子相对于体积具有非常大的表面积，相当于表面的区域占据了粒子的大部分，因此即使是通常不会导致问题的大气中的尘埃或水分的附着等也会导致烧结结果发生变化。为此，很难直接观察纳米粒子在烧结过程中是如何变化的。
图1 烧结过程的三维原位观察结果（供图：九州大学）
九州大学先导物质化学研究所的井原史朗助教、齐藤光副教授、村山光宏教授、研究生院综合理工学府的义永瑞云（现任职于凸版印刷公司）、和田皓太（硕士课程在校生）、研究生院综合理工学研究院的波多聪教授、株式会社MERUBIRU的宫崎裕也等人组成的研究团队，开发出了一种用于加热原位观察的透射电子显微镜（TEM）样品支架，从而可以将样品在不暴露于大气的情况下传输到TEM，并成功地在三维空间捕捉到了平均粒径为150纳米的铜纳米粒子烧结过程。这意味着实现了在三维空间加上时间变化的四维测量，这是世界上首次实现纳米级纳米粒子烧结过程的四维测量。相关成果已经刊登在《Nanoscale》上。
TEM通过用电子束照射样品来进行观察，但是这种电子束照射会导致样品或装置表面的少量附着物聚集在样品上，使样品受到污染而妨碍烧结。另外，为了通过TEM观察进行三维可视化，需要像医疗用X射线CT检查那样从各种角度拍摄多个图像，因此容易产生电子束引起的样品污染，如果进一步尝试取得时间序列数据的话，问题就变得更严重。
为此，研究团队开发了一种用于加热原位观察的TEM样品支架，其尖端可以存储于支架的轴内。该支架存储尖端时，尖端上的橡胶圈可确保其密封性。在充满惰性气体的氩气的手套箱中，将分散在乙醇中的铜纳米粒子滴到MEMS芯片上，并将其存储在TEM支架内部后，直接将支架插入TEM，由此可在不暴露于大气的情况下观察样品。MEMS芯片内装有微型电加热器，热容量小，温度变化快，可实现瞬时控温。
通过上述方法，在超过350℃的温度下确认烧结的过程后，可通过瞬间降低温度，在暂停烧结进行的状态下观察形态。另外，在此次论文中，为了尽可能避免形态观察中电子束照射引起的样品污染而加热至200℃，发现在此温度下烧结并未进行。
此次使用的铜纳米粒子（三井金属矿业制）具有核壳结构，平均粒径为150纳米的核粒子周围附着了无数平均粒径不到10纳米的壳粒子。并观察到了周围的壳粒子随着加热而扩散，壳彼此粘在一起，2种粒子间开始烧结的样子。这一发现对理解纳米粒子的低温烧结非常重要。
为了避免样品污染，研究中大幅降低了电子束剂量，但导致噪音增加，为此通过独有的利用BM3D噪声滤波器方式克服了噪音问题。另外，由于不能像医疗用CT那样进行全方位拍摄，因此通过采用引入压缩感知的重构算法，缓解了倾斜角度不足导致的误算问题。由此，在使用电子显微镜的三维观察示例中，使得以最低电子束剂量进行观察成为可能。
通过将上述不暴露在大气中的传输系统的构建与低电子束剂量观察相结合，对于铜纳米粒子这种对样品污染敏感的材料，也实现了在三维空间内观察到时间变化，即四维观察。该方法也可应用于以高反应性物质和厌氧物质为原料的材料合成过程的分析，有望在未来得到进一步的应用。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Nanoscale
论文：In-situ electron tomography for thermally activated solid reaction of anaerobic nanoparticles
DOI：10.1039/D3NR00992K
