一般而言，自由基是不发光的，但也有某些特定的自由基发光，在将其作为新型发光材料应用于有机EL（Electro-Luminescence，电致发光）元件的应用领域这种材料备受瞩目。九州大学先导物质化学研究所副教授 Albrecht建、综合理工学府博士课程学生芮啸天、MOLFEX株式会社研究员大田航、京都大学福井谦一纪念研究中心教授佐藤彻、产业技术综合研究所物质测量标准研究部门主任研究员细贝拓也、东京理科大学研究生院理工学研究科副教授中山泰生、英国杜伦大学物理系教授Andrew P. Monkman等人组成的研究团队，通过将树状高分子（dendrimer）与已知发光自由基之一的TTM自由基键合，将TTM自由基的发光效率从2%提高到了63%，成功地发出红光。研究团队还发现，键合的树状高分子越大，发光效率就越高，并由此提出了一种高效发光自由基的新型设计方法。相关研究成果已刊登于《Angewandte Chemie International Edition》的在线版上。
图 本次开发的树状高分子键合发光自由基的构造和发光照片（供图：九州大学）
能发光的有机分子通常是电子数为偶数的分子，电子数为奇数的分子被称为自由基，通常不稳定且少有发光性。但是有研究成果显示，如果将容易提供电子的供体分子与容易接受电子的TTM自由基键合，则可提高TTM的发光性和稳定性。
普通分子的基态为单重态，激发态为单重态和三重态。当分子从激发态回到基态时，会释放光或热。在有机EL元件中，为发光而产生的激发分子（激子）的25%为单重态，75%为三重态。因此，为了达到100%的发光效率，需要灵活应用单重态和三重态分子，在使其有效发光的同时返回到基态。特别是三重态激发分子大多容易放热且不发光，为了使其发光需要特殊的分子设计。
另一方面，发光自由基为基态具有不成对电子的二重态状态，参与发光的激发态也是二重态。即使在有机EL元件内部，产生的激发分子100%是二重态，因此与传统材料相比，可以通过简单的机理实现100%的发光效率。
然而，发光自由基在光的照射下会发生分解等，很不稳定，目前几乎没有关于使其高效发光的研究报告。
此次研究团队认为将为人所熟知的供体分子——咔唑骨架作为重复单元的树状高分子键合到发光自由基上，由于分子结构不对称，或许会提高发光效率和稳定性。实验结果表明，随着键合的树状高分子尺寸（代）的增加，发光效率会一度降低然后上升。此时，发光波长先转移到较长波长后再转移到较短波长。这与具有扩展π共轭系统的大供体键合时，发光波长通常转移到较长波长一侧的事实形成了鲜明对照。
研究团队利用量子化学计算，研究了发光波长对树状高分子尺寸的依赖性后发现，树状高分子尺寸越大，电子越容易离域，其原因是电子之间的排斥力越小。这是将巨大的树状高分子与自由基键合产生的效果，迄今为止还没有这方面的报告。光稳定性分析实验结果表明，通过键合树状高分子，光照射下的分解速度降低至1/1000以下，稳定性显著提高。
未来，通过将开发的树状高分子型发光自由基应用到有机EL元件的发光材料中，有望开发出红色至近红外范围的高效元件。这一发现既有助于制造较以往更高效和更稳定的发光自由基，还有助于形成开发具有所需发光波长的自由基的设计方法论。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Angewandte Chemie International Edition
论文：Carbazole-Dendronized Luminescent Radicals
DOI：10.1002/anie.202302550
