静冈大学创造科学技术研究生院博士生小野公辅（博士一年级）、下村胜教授等与名古屋工业大学、斯里兰卡佩拉德尼亚大学开展共同研究，利用溶剂热法成功生长出了锐钛矿型二氧化钛外延薄膜。薄膜制作成本不到气相法的十分之一。该成果有望推动研究光催化作用等物理性质与半导体掺杂的相互关系以及开发利用光催化作用的器件和太阳能电池等产品。相关研究成果已刊发在《Chemical Engineering Journal》上。
图1.本次研究开发的溶剂热法概略图（供图：静冈大学）
二氧化钛中存在金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等多种结晶结构。其中，金红石型的单晶及外延薄膜易于制备，并已有成熟的方法，但锐钛矿型和板钛矿型的单晶仅限于天然物，虽然有外延薄膜的制备方法，但成本很高。外延薄膜与多晶薄膜相比，在电学、光学方面有较多优点，如果能更简便地进行制备，不仅能扩展出新的应用，还有助于现有应用的改进。
此前的二氧化钛制备溶剂热法（将含有原料的溶液、固体原料和溶剂封装入金属制的耐压容器内，通过加热在高温高压下进行的物质合成方法），通常使用盐酸占全体溶液一半的溶液进行合成。然而，制备锐钛矿型二氧化钛外延薄膜时使用的铝酸镧单晶基板，在溶剂热法的高温高压下会被酸溶解。另一方面，盐酸作为钛源试剂的稳定剂发挥作用，如果控制其用量，与水反应剧烈的钛源试剂在薄膜制备前就会分解。
研究团队通过使用乙酰丙酮作为代替盐酸的稳定剂，形成了以钛为中心的有机金属配合物，使得溶液中的钛离子稳定，并抑制了基板溶解，从而成功以溶剂热法制备出锐钛矿型二氧化钛外延薄膜。
图2. X射线荧光全息成像的分析结果 （a）实验（b）模拟 。在（a）和（b）中，中心元素是与铒和钛不同种类的元素，但在黄色圆处看到的亮点排列一致，表明铒取代了钛的位置。（供图：静冈大学）
具体做法是，以水、乙醇、乙酰丙酮为溶剂，配制加入了钛源试剂和控制薄膜生长的氟化合物的酸溶液用以控制酸使用量。利用该溶液，研究团队确立了一种简便的、以溶剂热法制备锐钛矿型二氧化钛外延薄膜的新方法，并同时解决了薄膜生长和抑制铝酸镧单晶基板溶解的这两大难题。
研究团队进一步还用上述方法制备出了添加了稀土元素——铒的薄膜，并进行了X射线荧光全息成像（XFH），通过分析成像发现，导入锐钛矿型二氧化钛中的铒原子取代了钛原子的位置。在锐钛矿型二氧化钛中添加稀土元素和过渡金属元素等，以光催化作用为首的物理性质就会发生变化，该现象已被多次报告过。此次发现也为今后从结构变化的角度对物理性质变化与掺杂的关系进行实验研究，提供了开创性的结论。
小野博士生表示：“为了兼顾基板溶解的抑制和目标薄膜的生长，花费了不少功夫。今后将继续研究结构分析数据，进一步明确光催化作用与掺杂的关系。此外还想探讨新的应用方向。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Chemical Engineering Journal
论文：Epitaxial growth of a homogeneous anatase TiO2 thin film on LaAlO3 (001) using a solvothermal method with anticorrosive ligands
DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138893
