茨城大学研究生院理工学研究科的多田昌平助教和城冢达也助教、高亮度光科学研究中心（JASRI）的主任研究员本间彻生及东京大学研究生院工学系研究科的伊与木健太讲师等人组成的研究团队，调查了锌（Zn）含量对利用氧化锆锌催化剂将二氧化碳（CO2）高效转化为甲醇的氢化反应的影响，并通过实验和计算发现了活性位点结构。研究表明，当锌（Zn）含量较低时，会在催化剂表面形成Zn-O-Zr位点，显示出特异性催化活性。另外，还成功地通过晶体结构的稳定性解释了在ZrO2中过量添加Zn时，Zn不均匀地分布在ZrO2中的原理。
图：锌含量与催化剂结构示意图（供图：茨城大学）
为实现碳中和，需要开发有效利用二氧化碳的技术。其中，利用氢和二氧化碳通过氢化反应获得的甲醇还可以作为碳化氢等的原料，因此特别有用。作为甲醇合成催化剂，近年受到关注的材料有将锌固溶于氧化锆中的催化剂（氧化锆锌催化剂），但尚未完全明确氧化锆锌催化剂中锌含量的影响和结构。
研究团队利用固定床流动反应器评估了氧化锆锌的催化性能。由此发现，增加氧化锆锌中的Zn含量时，Zn含量x为0.25时甲醇的空时产率最高。
研究团队利用DFT计算调查Zn含量与催化剂结构的关系发现，Zn含量较低时，Zn种很容易暴露在氧化锆锌表面，形成Zn-O-Zr位点。另外，利用电子显微镜和表面分析装置在原子水平分析氧化锆锌的结构发现，含Zn种的团簇区域不均匀地分布在氧化锆（ZrO2）表面附近。而Zn含量较多时，除了含Zn种的团簇外，还形成了ZnO纳米颗粒。综合催化性能评估试验和结构分析结果发现，ZnO纳米颗粒不参与甲醇合成反应，Zn-O-Zr位点的数量决定甲醇合成性能。
此外还通过DFT计算确认，Zn含量增加时，对反应物氢（H2）的吸附增强，而同时对二氧化碳的吸附力减弱。这个结果表明，催化剂中的Zn位点在氢吸附方面，而锆（Zr）位点在二氧化碳活化方面发挥着重要作用。
伊与木讲师表示：“此次结合理论计算和使用同步辐射设施的测量，明确了随着锌含量而变化的结构和反应机制。今后将通过与甲醇转化催化剂的复合化为催化剂设计构建新系统。”
【词注】
■空时产率：反应物质通过催化剂层时，单位催化剂在单位时间内生成的目标产物的量。
■DFT计算：根据密度泛函理论通过计算机模拟电子状态。
原文：《科学新闻》
翻译编辑：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：ACS Catalysis
论文：Active sites on ZnxZr1−xO2−x solid solution catalysts for CO2-to-methanol hydrogenation
DOI：10.1021/acscatal.2c01996
