客观日本

日本开发出新型催化剂,通过对铜微细化提高CO2转换甲醇的效率

2021年02月04日 化学材料

本文根据茨城大学成果发布编译整理而成

日本茨城大学研究生院理工学研究科的多田昌平助教、东京大学研究生院工学系研究科的菊地隆司副教授、东京大学研究生院综合文化研究科的内田Sayaka副教授、山形大学学术研究院的藤原翔助教以及高亮度光科学研究中心(JASRI)的本间彻生主任研究员等人组成的研究团队着眼于铜离子在铜微颗粒形成过程中的配位结构,利用简单的新方法成功实现了铜颗粒的微细化,并开发出了将二氧化碳(CO2)高效率转换为甲醇的催化剂。另外还证明,这种催化剂可通过在空气中煅烧实现再生。

这是一种以微细化铜颗粒的形式在几何上扩大催化剂反应场的方法,今后的目标是,与通过化学修饰催化剂反应场来提高反应场性能的方法相结合,开发能进一步高效合成甲醇的催化剂。

作为气候变化对策,二氧化碳减排成为全球的重要课题,日本政府公布了2050年之前实现零排放社会的目标。要想实现零排放,必须有能够高效回收和转化二氧化碳,并对其进行有效利用的技术,近年来,研究人员积极推进了利用二氧化碳高效合成甲醇的催化剂开发(图1)。这是利用可再生能源电力电解水制造氢气,然后利用氢气和二氧化碳合成甲醇的尝试。甲醇不仅是重要的燃料和化学产品的原料,还可以作为化学能源储存起来,与容易受天气和环境条件影响的可再生能源相比,有助于实现稳定的能源供给。

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图1:利用二氧化碳和可再生能源实现零排放社会的构想。

以二氧化碳为原料合成甲醇时使用的催化剂是在金属氧化物表面配置并固定铜(金属Cu)颗粒的固体催化剂。因为该反应被认为在铜的表面或者铜与金属氧化物的界面进行。此时,通过微细化铜颗粒(10nm(纳米)以下),铜表面和铜与金属氧化物的界面会呈几何式扩大,反应场随之扩大,由此可以制作甲醇合成效率更高的催化剂。不过,由于铜的热不稳定性,在反应条件下(200-300 ℃,10个大气压以上)容易凝结,因此很难形成微细的铜颗粒。

■研究成果

发现优质的催化剂前体

此次,研究团队着眼于催化剂前体中的铜离子(Cu2+)的配位结构,并调查了铜微颗粒的形成过程,由此发现了优质的催化剂前体Mg1-xCuxAl2O4。通过在氢气中对其进行高温处理,成功开发出了在铝酸镁(MgAl2O4)表面配置5nm左右的铜颗粒的催化剂(图 2(a))。此前已经报告过很多5nm左右的贵金属纳米颗粒,而此次发现了能轻松、稳定地制作5nm以下的铜(基础金属)颗粒的方法,可以说具有重要意义。

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图2:(a)Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体实施氢处理之前和之后的电子显微镜像。(b)此次开发的催化剂及催化剂前体中的Cu种类。

发现2种八面体(CuO6)团簇

研究团队利用大型同步辐射设施SPring-8的光束线(BL14B2)研究催化剂发现,根据铜离子导入量的不同,存在延展和收缩两种形状的八面体(CuO6)团簇(图3(a))。尤其是Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体中的铜离子量较少时(x< 0.3),仅形成收缩(CuO6)的团簇。研究发现,对只含收缩(CuO6)团簇的Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体进行氢气处理可形成低于2nm的铜颗粒(图2(b)、图 3(b))。这个尺寸比普通的铜颗粒(10~100nm)还要小,有助于开发出具有高甲醇合成能力的催化剂。仅利用扩大反应场的几何方法,就实现了与通过化学修饰优化的商用催化剂相当的性能。

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图3:(a)Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体中含有的铜离子量。 (b)对催化剂前体进行氢处理后形成的铜颗粒的尺寸。

新开发的催化剂的再生处理

研究团队还发现了此次开发的催化剂的再生处理方法。催化剂会随着使用而逐渐劣化,但此次证明,通过在空气中对其进行煅烧,可以恢复为原来的Mg1-xCuxAl2O4催化剂前体(图 2(b))。很多催化剂都是一次性的,在基础研究阶段就明确再生处理方法的催化剂非常罕见,该研究成果今后有望进一步取得发展并实现实用化。

论文信息
题目:Development of CO2-to-Methanol Hydrogenation Catalyst by Focusing on the Coordination Structure of the Cu Species in Spinel-Type Oxide Mg1–xCuxAl2O4
期刊:ACS Catalysis
DOI:10.1021/acscatal.0c02868

日语发布资料
编译:JST客观日本编辑部

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