科学研究 - 冰表面构造真相大白！东京大学在原子水平上发现水分子呈无序排列

本文根据东京大学的研究成果发布资料摘抄编译而成

日本东京大学研究生院新领域创成科学研究科的学生川上直也、特任研究员岩田孝太、助教盐足亮隼及副教授杉本宜昭组成的研究团队，成功地在原子水平观察到了冰晶的表面构造。

研究团队利用可以观察物质表面原子的原子力显微镜（AFM：Atomic Force Microscope），在原子水平捕捉到了冰表面的凹凸。由此发现，冰的表面并不像根据晶体内部构造预测的那样呈规则有序的结构，而是水分子位置发生了移动的无序结构。实验发现在多种条件下制作的冰的表面全部呈相同的结构，因此确认这种无序结构才是冰表面的真正构造。冰的的表面构造在原子水平上的明确，将有助于理解在冰表面上发生的各种物理和化学现象，比如确认冰表面上的化学反应的反应路径等。

研究内容

冰是水的固体形式，是人们非常熟悉的物质，冰的表面会发生一些重要的自然现象。例如平流层的云中含有的冰，其表面会通过化学反应生成破坏臭氧层的物质。另外，太空的恒星之间有高密度存在气体和微颗粒的区域，在该区域，冰表面附着的微小气体分子会发生反应，生成蛋白质的原料氨基酸。要想理解这类现象，了解冰的表面结构至关重要，因此研究人员利用各种方法调查了冰的表面结构。

冰有多种类型，其中最普遍的晶体冰——冰I（注1）的内部形成了通过氢键网络呈六角形排列的水分子层堆叠的结构（图1）。仅简单地进行预测，可以认为在冰的表面，这种水分子呈六角形有序排列的结构会露出来（图1(b)，(c)）。不过，关于在原子水平上是否保持这种结构存在争议，一直没有定论。原因之一是，现有方法是根据空间平均信息来推算结构的。如果能直接观察表面的分子并确定位置，就可以明确判断冰表面是否保持着规则的结构。

图1：（a）冰的照片，（b）冰晶结构的侧视图，（c）冰晶结构的俯视图。红色和白色的球表示氧原子和氢原子。晶体内部是通过氢键网络呈六角形排列的水分子层堆叠的结构。通过氢键连接时，水分子的方向可以形成多种组合，因此氢原子的位置具有自由度。单纯预测认为，冰的表面结构像（c）那样，其中一层会露出来。

研究团队利用具备高度空间分辨率的AFM，在-190℃的温度下，观察了金属基板上形成的冰的表面（图2）。由此获得了高分辨率图像，可以识别以1纳米以下的非常窄的间隔密集排列的单个原子（图3(a)）。研究团队观察到，与晶体内部不同，冰表面由于相邻的水分子数量减少，构成水分子的部分氢原子脱离氢键的控制，从表面突出。突出的氢原子作为AFM图像中的一个个圆点实现了可视化。

图2：利用原子力显微镜观察的冰表面的示意图。从左上方伸过来的板簧上带有锋利的探针，通过测量在探针尖端与表面原子之间作用的力，观察了表面的结构。构成冰的水分子在晶体内部有序排列，但在表面是无序排列的。

冰表面的氢原子密度（每平方纳米为1.5个）约为根据晶体的预测值（每平方纳米2.8个）的一半。另外，图1（c）那种水分子有序排列的结构无法解释通过AFM图像发现的氢原子的排列方式。这些结果表明，与晶体内部结构相比，冰的表面结构非常无序。研究团队改变制冰的基板种类和冰的厚度，多次进行同样的实验，无论在哪种条件下都得到相同的结果，因此确认，此次观察到的结构是冰表面的真正结构。研究团队还根据获得的AFM图像构筑了表面结构模型，并指出，水分子的排列方式中含有变形的六角形、五角形和七角形，因此导致排列无序（图3(b)，(c)）。他们认为这种无序是由水分子携带的静电造成的。

此次研究首次在原子水平上明确了冰的表面结构。今后，通过根据此次研究确定的结构进行理论计算等，有望更详细地查清是如何发生化学反应等的。另外，通过利用AFM，有望以单个分子水平直接观察冰表面上的化学反应。