科学研究 - 筑波大学等开发成功随湿度变色的新型分子性多孔晶体

日本的筑波大学数理物质系教授山本洋平、助教山岸洋和教授所裕子等人，通过与大阪大学研究生院工学研究科的武田洋平副教授等、九州大学先导物质化学研究所的Albrecht Ken副教授、东京大学研究生院理学系研究科的大越慎一教授等、公益财团法人高亮度光科学研究中心的主任研究员池本夕佳、东京工业大学、Rigaku公司及马拉加大学（西班牙）开展联合研究，开发出了颜色会随着湿度的变化而大幅改变的分子性多孔晶体。

此次，研究团队新设计并合成了具有树状螺旋桨位点的π共轭分子，通过使其在溶液中自组织，制作了分子性多孔晶体。观察发现，该晶体具有吸收或释放空气中的水分的性质，而且晶体的颜色会随之发生变化。例如，在室温（25度）下，湿度低于40％时晶体为黄色，湿度达到50％时则完全变成红色。

该晶体由具有螺旋桨状分支的树状位点的π共轭有机分子（图1a）构成。这种分子以60°C的温度在有机溶剂中加热2小时就会自组织形成多孔晶体。晶体刚形成时孔内填充着有机溶剂，但通过减压干燥去除溶剂，可以在晶体中形成分子级空腔。一般情况下，分子之间没有基于化学键的网络结构支撑的空腔在去除溶剂分子后会立即坍塌，不过此次开发的晶体即使在没有溶剂分子的状态下，甚至加热到60°C左右时，也能维持多孔晶体结构。

图1：（a）形成此次研究开发的多孔晶体VPC-1的分子1的结构。Cz：咔唑，DBPHZ：二苯甲吩嗪。（b）多孔晶体VPC-1的模式图（左），以及VPC-1粉末的吸湿（右上：VPC-1red）和脱湿（右下：VPC-1yellow）状态的照片。

这种多孔晶体的空腔可以吸收或释放空气中的气体分子和蒸汽（图2a）。另外，形成晶体的分子由富含电子的位点（咔唑（Cz）位点）和缺乏电子的位点（二苯甲吩嗪（DBPHZ）位点）构成，具有通过检测周边分子的极性来改变颜色的特性。因此，该多孔晶体会向孔中吸收蒸汽成分，并根据其极性和浓度显示出较大幅度的颜色变化（图1b）。尤其是针对高极性水分子，会显示出明显的颜色变化，在干燥状态（湿度40％以下）下为黄色，湿润状态（湿度50％以上）下则变为深红色（图2b）。

图2：（a）VPC-1在–196°C下的氮气吸附等温线。（b）与多孔晶体VPC-1显色有关的相对湿度-温度相图。●、▲、■：在温度为25°C，相对湿度分别为47,58,67％的状态下，不控制湿度只改变温度时的VPC-1颜色变化。五角形：在温度恒定（22.6°C）的条件下改变相对湿度时的VPC-1颜色变化。插入的照片为红色和黄色状态的VPC-1粉末照片。

关于晶体吸收水分子而发生的变色，研究团队通过各种光谱测量法（利用大型同步辐射设施SPring-8的BL43IR实施）及X射线衍射测量法进行详细解析发现，颜色在室温（25°C）下以50％左右的湿度为界线迅速发生变化（图3）。

图3：（a,b）VPC-1粉末的漫反射光谱（a）及波长为570nm时的漫反射强度（b）的湿度依赖性。（c）VPC-1粉末的FT-IR光谱的C–H弯曲振动（○：1142 cm–1）及O–H拉伸振动（●：3448cm–1）的湿度依赖性。

另外还发现，颜色变化时，晶体结构基本不会发生变化。光谱信息及其解析表明了以下分子动作。多孔晶体的孔表面最初是疏水性的，因此水分子的吸收效率本来并不高；但湿度升高后，孔表面存在的螺旋桨位点（存在于最外壳的咔唑位点）会旋转，变成亲水性表面（图4a、b）。因此，应该是在大气湿度超过一定的值后，该晶体会快速吸收水分子，与此同时颜色发生变化（图4c）。