客观日本

千叶大学等全球首次成功合成数十纳米的聚索烃,还发现五环结构

2020年07月22日 化学材料

以日本千叶大学全球杰出研究骨干矢贝史树教授为中心组成的国际联合研究团队,全球首次合成了数万个小分子通过自组装,由环状结构连成链状的聚索烃,另外,还利用原子力显微镜(AFM)成功地使其物理结构实现了可视化(图1·2)。此前也有环状分子链状连接的聚索烃,但利用分子的自组装现象合成的尺寸能达到数百纳米,并且可利用显微镜观察得到的聚索烃尚属首次。这项成果是向形成纳米级复杂成形技术迈出的第一步,能如此精确地控制分子聚集体的结构,可能会发现新的性质。

参加该国际联合研究团队的除千叶大学外,还有英国基尔大学、英国同步加速器光源科学设施、英国卢瑟福·阿普尔顿实验室、瑞士南部应用科学与艺术大学和意大利都灵大学。

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图1:全球首次成功实现可视化的五环索烃原子力显微镜(AFM)图像

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图2:观察到的最长的聚索烃。20个环状结构直线连接,另外,第8个和第19个环与三个环连接,形成了分支结构。

研究背景

索烃是环状分子呈链状连接形成的分子集团的名称,也是机械运动的分子(分子机器)不可或缺的组成部分。自2016年获得诺贝尔化学奖的让-皮埃尔·索维奇(Jean-Pierre Sauvage)等人发现名为“模板合成法”的合成方法以来,全球一直在积极研究索烃的合成。最近有报告显示,利用模板合成法,合成了有更多环状分子连接的“聚索烃”,有望作为功能性高分子材料应用。不过,合成聚索烃必须多次重复模板合成法,或者多点同时进行,难度较高,而且不能进行单晶结构解析,因此无法直接观察其结构。如果能利用模板合成法高效合成大环结构,那么使用特殊显微镜就可以直接观察到聚索烃的样子,也容易明确其结构。

研究成果

此次,研究人员通过为已经成功开发出的纳米环(自发聚成环状的分子聚集体)应用与模板合成法相似的分子聚集体形成法,成功合成了尺寸达到可利用AFM观察的水平的聚索烃。其中还观察到了像奥运会的会徽一样由5个纳米环连接成的五环索烃(图1)。

研究人员通过快速混合分子能充分溶解的溶剂和不能溶解的溶剂的方法(溶剂混合法)制作了纳米环,利用AFM观察发现,纳米环的约20%会自发形成索烃结构。详细解析其机制发现,已经形成的环状结构的表面成为支架,易于形成新的环状结构(图3)。这种现象被称为“二次成核”,在引起阿尔茨海默病等的蛋白质聚集中也是一种重要现象。可以称之为分子组装的模板合成。

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图3:通过二次成核形成索烃的机制

根据这一结果,研究人员深入研究了更容易发生二次成核的溶剂和混合法,最终,通过向形成环状分子聚集体的烷烃溶液中逐渐添加单体氯仿溶液,成功增加了索烃的链长,形成了最大由22个环状结构组成的聚索烃。利用AFM确认,该聚索烃的长度达到500nm。

模板合成法是指,使环化之前的分子(前驱体)穿过预先环化的分子的孔,并通过某种相互作用使其固定,在这种状态下使前驱体的末端与末端相连,由此高效获得索烃结构(图4)。这是利用分子之间的相互作用,将目标分子结构预先作为“模板”预组织化,然后通过形成共价键来获得目标物质的方法的总称。利用该方法能以实际收率合成索烃。

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图4:利用模板合成法合成索烃

论文信息
题目:Self-assembled poly-catenanes from supramolecular toroidal building blocks
期刊:Nature
URL:nature.com/articles/s41586-020-2445-z

日语发布原文

文:JST客观日本编辑部

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