日本东北大学研究生院理学研究科的若林裕副教授的研究团队通过高速X射线反射率测量，查清了此前一直不清楚的铁钝化膜形成的初期过程。X射线反射率法被广泛应用于表面分析，但需要长达几分钟至几十分钟的时间。研究团队将这一速度提高到20毫秒，实现了对钝化膜形成过程的实时观测。从观测到的氧化初期过程来看，铁的表面首先会形成有很多缺陷的厚膜，然后膜内部的原子排列逐步被调节。另外研究团队还发现，决定膜生长速度的因子在第一秒和第一秒之后是不同的。
这个发现从与以往不同的角度加深了对固液界面的典型化学反应的理解。今后，可为物理上难以理解的固液界面化学反应的研究提供新的信息。
研究团队通过采用大型同步辐射设施SPring-8的表面X射线衍射光束线BL13XU的X射线反射率法，以25毫秒的时间分辨率测量了氧化膜的密度和厚度。利用普通的X射线反射率法需要几分钟以上的时间，但研究团队通过实现符合样本特性的测量法，将速度提高了1000倍。通过用贝叶斯推断法解析获得的实验结果，从信号强度较弱的照片中提取了实际的界面结构（图）。
图：（左）以20毫秒的曝光时间拍摄的X射线反射率和贝叶斯拟合。横轴为反射角，纵轴为散射X射线的强度。（右）为获得的界面附近电子密度。横轴为离铁表面的距离。
形成的钝化层与原来预想的一样，是由高密度内层和低密度外层构成的双层结构。内层形成过程，在开始成膜2秒之后的过程完全可以用以前的理论解释，但最初2秒的形成过程偏离了该理论。研究发现，在最开始的0.4秒内，内层密度比较低，生长过程优先增加膜厚。研究团队根据这个结果提出了金属铁可以形成黑锈的原子级机制。
本研究实验观测了在铁和很多金属材料表面具有保护作用的钝化膜是如何形成的，明确了其原子级别的生长过程。研究发现，以往的理论解释了大多数“中后期”的过程，但无法解释钝化膜生长的最初期的情况。另外，研究团队还提出了从生成物的空间分布实时观测固体和液体界面进行的化学反应的方法。
【论文信息】
论文题目：Early stages of iron anodic oxidation: defective growth and density increase of oxide layer
期刊名称：《Physical Review Materials》
DOI编号：10.1103/PhysRevMaterials.4.033401
文：JST客观日本编辑部编译
