日本理化学研究所（简称“理研”）环境资源科学研究中心绿色纳米催化剂研究团队的组长山田阳一，与自然科学研究机构分子科学研究所的鱼住泰广教授等组成的研究团队，成功开发出了新一代固化高分子酸催化剂，反应收率（活性）高于当前催化剂，能有效促进酯化，具备可应用于工业上重要流式反应的高耐久性。
酯化合物是广泛用于化工品和药品等各种化学产品的重要有机化合物，业界强烈希望能开发出更有效生产酯化合物的固定化催化剂。
此次，研究团队利用间苯酚磺酸和甲醛开发出了第二代多酚磺酸树脂催化剂。这种高分子酸催化剂既不溶于水也不溶于有机溶剂。与该研究团队2013～2016年开发的第一代多酚磺酸树脂催化剂相比，具备更高耐久性和更强物理坚固性。在流式反应中，能以高于现有固定化高分子酸催化剂的收率获得酯化合物。研究团队连续实施15天的流式酯化反应确认，催化活性稳定，以90％以上的收率成功合成了生物柴油燃料。
相关研究内容已于12月16日发布在美国科学期刊《Organic Letters》的网络版上。
图1：第二代固定化高分子酸催化剂的开发与在流式酯化反应中的应用
研究方法与成果
联合研究团队以间位（苯酚基的参与较少）拥有苯酚基的间苯酚磺酸作为原料，与甲醛聚合生成第二代多酚磺酸树脂催化剂（图2）。经确认，该催化剂兼具坚固性和化学稳定性。
图2：第二代高分子酸催化剂的生成法：间苯酚磺酸钠与甲醛聚合，生成第二代高分子酸催化剂——多酚磺酸树脂催化剂。
接下来，为验证第二代催化剂的耐久性，用装有丙烯酸和甲醇的烧瓶反复进行了批式反应（图3）。发现第一代催化剂反应几次后催化活性就会降低，而第二代催化剂反复使用10次后依然维持高活性，催化生成丙烯酸甲酯。另外，利用普通的催化剂时，为促进酯化反应需要去除酯化生成的水，使化学平衡右移。但该研究团队开发的第一、二代催化剂，都无需进行这种操作。
图3：利用第二代高分子酸催化剂的批式酯化反应：利用第二代催化剂使羧酸与醇高效反应生成酯和水，同时无需实施除水操作。
此外，研究团队还将第二代催化剂试用于工业生产中非常重要的流式酯化反应。用填入色谱柱的催化剂催化丙烯酸与乙醇的酯化反应，发现丙烯酸乙酯收率高于各种市售高分子酸催化剂（图4）。另外，以不同羧酸和醇的组合进行流式反应，确认任何一种情况都以高收率生成了相应的酯化合物。
除此之外，研究团队还利用油酸和亚麻酸分别与甲醇进行了流式反应。连续反应15天后，两个反应中的催化剂活性都没有降低，最终均以90％以上的收率生成了相应的生物柴油燃料。
图4：采用第二代高分子酸催化剂的流式酯化反应：利用填入色谱柱的第二代高分子酸催化剂实施的流式酯化反应中，酯收率高于现有高分子酸催化剂。
论文信息
论文题目：Second-Generation meta-Phenolsulfonic Acid-Formaldehyde Resin as a Catalyst for Continuous-Flow Esterification
发表期刊：《Organic Letters》
DOI：10.1021/acs.orglett.9b04084
文：JST客观日本编辑部翻译
