科学研究 - 两种机制同时作用，增强新材料的“热缩”性能

日本东京工业大学科学技术创成研究院前沿材料研究所的研究生西久保匠、特定助教酒井雄树与教授东正树等人组成的研究团队发现，在镍酸铋（BiNiO₃）和铁酸铋（BiFeO₃）固溶体中，伴随金属间电荷转移和极性-非极性转换这两种不同的现象同时发生，材料受热收缩的“负热膨胀”性能会增强。

负热膨胀材料用于制作零热膨胀物质，在光通信和半导体制造装置等需要精准定位的场合，用来消除材料的热膨胀。此次的成果有助于设计出特性更加稳定的负热膨胀材料。

相关研究论文已于11月18日发表在美国化学学会的期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）的网络版上。

本研究针对铋镍铁氧化物（BiNi_1-xFe_xO₃，参考）的固溶体，进一步详细解析了增加铁置换量后的晶体结构和电子状态变化。研究团队制作了镍酸铋和铁酸铋的固溶体“BiNi_1-xFe_xO₃”，通过产生二次谐波、利用大型同步辐射设施SPring-8的光束线BL02B2实施同步辐射X射线衍射实验、对BL22XU的同步辐射X射线总散射数据实施PDF分析，并结合BL09XU的硬X射线光电子能谱实验，进行了解析。

解析结果显示，当0.05 ≤ x ≤ 0.15（x为铁置换量）时，仅观测到了铋与镍之间的电荷转移引起的负热膨胀；而当0.20 ≤ x ≤ 0.50时，不仅出现电荷转移，还发生了与钛酸铅（PbTiO₃）一样的从极性到非极性的晶体结构转换，因此负热膨胀性能得到增强（图1）。

图1：BiNi_1-xFe_xO₃的负热膨胀机理。0.20 ≤ x ≤ 0.50时，位点间的电荷转移与极性-非极性转换同时发生，由此负热膨胀性能增强。

在BiNi_1-xFe_xO₃的铁置换中，由于是用3价稳定的铁置换低温下2价稳定的镍，因此，随着铁置换量的增加，有助于电荷转移的低温相Ni²⁺的量会减少。因此，从低温相向高温相变化时的体积收缩率在x=0.05时为2.8％，而x=0.15时减至2.5％（图2）。按照这个减少速度，预计x=1.0时，负热膨胀引起的体积收缩就会消失。但实际上，0.20≤ x ≤0.50时，由于极性-非极性转换与电荷转移同时发生，负热膨胀效果得到了增强，尽管铁置换量增加，但体积收缩率依然保持在2％（图2）。即使改变铁置换量，体积收缩率也保持不变，这意味着负热膨胀材料特性稳定。