东京工业大学物质理工学院材料系的鲸井纯（研一）与元素战略研究中心的北野政明副教授、细野秀雄荣誉教授等人，成功发现了无需使用贵金属且在低温下具有氨合成活性的物质。这是通过合成将钙钛矿型氧化物（BaCeO3）的部分氧置换成氮和氢（氢化物离子）形成 “BaCeO3-xNyHz” 新物质实现的。
仅使用BaCeO3等金属氧化物无法形成氨合成的催化活性，需要在物质表面固定钌等贵金属纳米颗粒，但此次发现，无需固定钌的BaCeO3-xNyHz也可以发挥出催化剂的功效。另外研究人员还发现，在BaCeO3-xNyHz表面固定铁和钴等廉价金属纳米颗粒，可在低于钌催化剂的温度下显示出优异的氨合成活性。
通常，合成钙钛矿型氧化物需要在900℃以上的高温下进行加热处理，为将部分氧位点置换成氢化物离子，一般采用与CaH2（氢化钙）等一起在550℃左右的温度下加热约一周的多级合成工艺。另外，光催化剂等领域还会合成钙钛矿型氧氮化物，通过在氨气氛中以800℃以上的高温加热钙钛矿系氧化物进行合成。这是因为，钙钛矿系氧化物的氧非常稳定，很难用其他阴离子进行置换。
而北野副教授等人通过使CeO2（氧化铈）和Ba（NH2）2（钡酰胺）直接发生反应，一步合成了钙钛矿型氧氮氢化物（BaCeO3-xNyHz）（图1）。另外还确认，这是一种以前从未合成出过的新物质。
图1：新型钙钛矿氧氮氢化物的合成步骤
原料Ba（NH2）2在200℃左右的低温下就会分解，因此能与CeO2充分反应，并在形成钙钛矿结构的同时，在氧位点导入来自Ba（NH2）2的氮和氢。采用这种方法的话，能在300℃的非常低的温度下形成钙钛矿结构，在550℃下能获得基本均匀的材料。
与一般的BaCeO3的合成温度（约1000℃）相比，新材料能以相当低的温度合成。另外发现，即使以900℃的温度在氨氛围中加热BaCeO3，也几乎无法将氮导入氧位点。北野副教授等人开发的合成方法可用来合成钙钛矿型混合阴离子材料。
研究发现，这种钙钛矿型氧氮氢化物（BaCeO3-xNyHz）无需固定钌等金属纳米颗粒即具备稳定的氨合成活性（图2）。一般来说，BaCeO3等金属氧化物完全不具备氨合成活性，在阴离子位点导入的氮离子和氢离子（氢化物离子）为实现催化活性做出了贡献。
图2：BaCeO3-xNyHz和BaCeO3的氨合成活性（反应温度：400℃，压力：9气压）
此外还发现，在BaCeO3上固定铁和钴的催化剂几乎不具备氨合成活性，而在BaCeO3-xNyHz表面固定铁和钴的话，可在比现有钌催化剂更低的温度下显示出优异的氨合成活性（图3）。使用氮和氢的同位素气体实施的实验表明，反应是通过BaCeO3-xNyHz中的氮和氢离子直接参与氨合成的独特机制进行的。
图3：固定钴和铁的BaCeO3-xNyHz的氨合成活性与其他催化剂的比较（反应温度：300℃，压力：9气压）
以上结果表明，新开发的催化剂在低温低压条件下具有优异的氨合成活性，作为无需使用贵金属的氨合成催化剂，这是一种非常有潜力的材料。今后，通过优化催化剂的调制条件等，预计会进一步提高活性，有望为氨合成过程中的节能化做出巨大贡献。
论文信息
“Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts”
DOI：10.1021/jacs.9b10726
文：JST客观日本编辑部翻译整理
