科学研究 - 提高空间分辨率，用SEM对碳纳米管表面官能基均匀成像

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（“产综研”）纳米管实用化研究中心产综研特别研究员中岛秀朗、主任研究员森本崇宏和小桥和文等人，通过国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（“NEDO”）超先端材料超高速开发基础项目，开发出了达到原来2位数以上的高空间分辨率，使利用扫描电子显微镜（SEM）中的能量色散X射线光谱（EDS）实施的元素分析实现了可视化技术。

SEM中的EDS测量作为简单定量分析元素组成的方法，被广泛应用于各种材料，但其空间分辨率较低，很难以高精度分析纳米级材料。此次开发的技术通过改良样本的支撑基板，大幅改善了观察过程中的X射线信号的检测稳定性，实现了空间分辨率为10nm以下的成像。

在碳纳米管（CNT）材料开发中，为实现功能性，业界正大力开发向CNT表面导入官能基的技术。CNT会形成直径为数纳米～数百纳米左右的束状结构（束），这些束的特性、在溶剂和母材中的解纤状态以及网络结构会大大影响最终获得的CNT材料的功能。因此，需要一种能以高空间分辨率快速评估CNT束的表面官能基分布的技术。利用此次开发的技术，能以高精度评估束状CNT表面的官能基分布。作为可以从实用的大面积视角评估CNT等多种纳米材料表面状态的技术，今后有望为材料开发做出贡献。

相关成果已于2019年11月5日在线发布于《Nanoscale》期刊上。

以高空间分辨率实现SEM中的元素组成分析

CNT是具备优异的电气特性、力学特性、热特性和化学稳定性的纳米碳材料，以电子领域为首，在很多领域都备受期待，实用化案例也开始增加。CNT一般通过很强的范德华力形成束和聚集结构，所以，束的特性、解纤状态和在母材中的分散状态控制是开发材料的关键。为此，业界正积极探索向CNT表面导入官能基，因为根据官能基的种类和量的不同，表面的化学结构和可溶性也会发生巨大变化，所以官能基的空间分布控制成为用途开发中存在的一大课题。

另外，为观察表面官能基的状态，此前主要通过在透射电子显微镜（TEM）中进行分析来验证源自官能基的元素的空间分布，但目前的问题是只能观察到孤立分散的1根～数根CNT，仅能对样本的一小部分进行评估，因此需要开发能以高空间分辨率大范围实施元素分析的技术。

产综研纳米管实用化研究中心开发了包括CNT的大量合成、结构分离、功能性复合材料制作及安全性评估在内的很多基础技术。超先端材料超高速开发基础技术项目为大幅提高功能性材料的开发速度，正在开发对CNT复合材料进行评估的基础技术。其中，为大范围评估CNT表面官能基的空间均匀性，正利用基于SEM-EDS分析的元素成像法大力开发评估技术。不过，对碳和氧等轻元素进行成像时，空间分辨率通常只有1微米左右，存在无法评估CNT束的官能基均匀性的课题。为此，此次研究开发了高空间分辨率的SEM-EDS法。

以往的SEM-EDS法会出现来自环境的元素释放和带电现象（Charge up），因此很难以高空间分辨率实现CNT表面的元素成像（图1a、b）。在此次开发的技术中，用于观察的支撑基板新采用氮化物基板，充分抑制了氧气等环境元素的释放。另外，通过在支撑基板上形成网状金属图案，几乎完全抑制了带电现象（图1c）。此外，通过采用能高效检测样本X射线的四元件一体式环型硅漂移EDS检测器，以10纳米以下的高空间分辨率实现了元素成像。

图1d是采用此次开发的技术的元素成像示例。样本通过将采用超速成长法形成的单层CNT放到高锰酸钾/硫酸溶液中进行氧化处理，在表面导入了羧基（-COOH）等的官能基。通过基于EDS的碳元素成像也能清晰观测到在SEM图像中观察到的CNT束。另外，氧元素成像也充分反映了CNT的束状结构，表明能以高空间分辨率对源自表面官能基的元素进行成像。

图1：基于SEM-EDS分析的元素成像
（a）、（b）利用以往方法的成像和（c）、（d）利用此次的技术的成像

图2a是利用CNT中所含的碳元素形成的X射线强度，使通过SEM-EDS法测量的表面官能基中所含的氧元素形成的X射线强度标准化后的O/C比可视化图像（O/C图像）。可以看出，O/C比因CNT束的测量位置（1～3）而异，导入的表面官能基不均匀。另外，O/C比的差异与通过SEM图像观测到的CNT束的解纤状态（图2b）具有良好的相关性。研究发现，随着进行化学处理，官能基导入量越多的束，越能通过溶剂化促进分散，并且呈解纤束状。关于CNT表面的官能基导入量与解纤状态之间的关系，以前一直根据经验进行验证，而此次首次在实际空间直接实现了可视化。