科学研究 - 日本合成胶囊状多孔配位聚合物，开发不使用稀有金属的电极催化剂

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产综研”）能源化学材料开放创新实验室（以下简称“ChEM-OIL”，室长：徐强）的研究员Wei Yong-Sheng与室长徐强等人，开发出了带孔的胶囊状多孔配位聚合物（Metal-organic framework, MOF），以及固定廉价的铁和镍并通过碳纳米管连接的胶囊状金属高分散碳催化剂。

为便于物质移动，需要开发中空且带出入口结构的MOF。此次，研究小组合成了作为母体的MOF，通过与新的有机分子一起重新加热，首次合成了带孔的胶囊状MOF（开口胶囊MOF）。然后在特殊条件下烧制这种开口胶囊MOF和新碳源，合成了由在此过程中形成的碳纳米管（CNT）连接的胶囊状金属高分散碳催化剂。研究发现，利用该CNT连接的胶囊状金属高分散碳催化剂作为电极催化剂，具有与贵金属催化剂不相上下的高性能。这种催化剂可用于水电解以及锌空气电池的电极，有望为氢能源社会和新一代电池做出贡献。

相关技术详情已于2019年5月1日发布在美国化学学会的学术期刊《Journal of American Chemical Society》（DOI:10.1021/jacs.9b02417）上。

图：通过两个阶段合成的开口胶囊MOF的合成过程与电子显微镜图像

图1是此次开发的开口胶囊MOF的合成法。首先，使廉价的铁离子和镍离子与有机分子一起在溶剂中发生加热反应，合成内部被填满的MOF。然后再在溶剂中使之与其他有机分子发生反应，这样MOF周围会被新的骨架结构围绕，同时MOF的内部物质溶出，形成中间体。内部的MOF完全溶出后，即可合成仅壁面有骨架结构的胶囊状MOF。这种胶囊状MOF上有孔（开口式），被认为有助于物质从外部向内部移动。实际上，使普通的MOF吸附硫和碘的话，1g的MOF能储藏0.72g硫和1.38g碘，但研究发现，此次开发的开口胶囊MOF能储藏2g硫和2.57g碘。这个量是以前知道的储藏量的2倍以上，开口胶囊MOF有望应用于作为后锂电池和新一代电池备受期待的锂硫电池及锂碘电池。

图1：利用CNT连接的胶囊状金属高分散碳催化剂的合成

在特殊条件下高温烧制此次开发的开口胶囊MOF和新的有机分子后，MOF发生碳化，同时其表面形成CNT，并生成了利用CNT连接的胶囊状金属高分散碳催化剂。如图2所示，这种胶囊以碳为母体，铁和镍几乎是均匀分散的，烧制时这些金属的催化作用会促进碳的石墨化，另外，还会形成导电性较高的CNT，利用CNT连接胶囊，催化剂拥有高导电性。

图2：不使用稀有金属、利用CNT连接的胶囊金属高分散碳催化剂的电子显微镜图像（左）与元素映射（右）

将此次开发的CNT连接胶囊金属高分散碳催化剂作为氧气生成电极使用时，过压为0.25V，是迄今为止报告的电极催化剂中的最低值之一。实际进行水电解，在1.59V的电压下实现了10mA/cm2的电流值和高耐久性。另外，将该金属高分散碳催化剂作为锌空气电池的空气极使用时，活性及寿命均超过了市售的铂催化剂和碳催化剂。

以空气极采用CNT连接胶囊金属高分散碳催化剂的锌空气电池为电源，驱动氢气生成极和氧气生成极也采用CNT连接胶囊金属高分散碳催化剂的水电解系统，能利用水生成氢气（H2）和氧气（O2）（图3）。此次开发的金属高分散碳催化剂不使用稀有金属即实现了与贵金属不相上下的高性能，有望作为支撑氢能源和新一代电池的电极催化剂使用。