在日本科学技术振兴机构（JST）的战略性创造研究推进事业中，ERATO伊丹分子纳米碳项目的总研究负责人伊丹健一郎（名古屋大学转化生命分子研究所（WPI-ITbM）基地长/教授）、化学合成组长兼总研究负责人助理濑川泰知（名古屋大学研究生院理学研究科特任副教授）以及技术员桑山元伸等人组成的研究小组，成功合成了具有纽结和索烃的分子纳米碳，纽结和索烃是拓扑的基础结构。
图1：3种代表性的纳米碳（上）及包含其部分结构的分子（下）
人类从1960年代就开始合成被称为纽结（Knot）和索烃（Catenane）的分子。近年来，其在分子机器（纳米尺寸的机器）方面的应用备受期待，众所周知，分子机器还是2016年的诺贝尔化学奖的获奖理由。不过，在以往的普通合成法中，无法仅利用碳骨架形成纽结和索烃结构，需要导入氮原子和氧原子等，以此为基础诱导拓扑结构（图2左）。因此，要想合成具备纽结和索烃的分子纳米碳（图2中央及右侧），需要开发新的合成方法。
图2：拥有索烃和纽结的分子
以往的示例（左）是2016年的诺贝尔化学奖得主让·皮埃尔·索维奇教授开发的方法。能以高收率合成索烃，在全球范围得到采用，不过由于生成物中含有氮原子，无法用来合成拓扑分子纳米碳（中央及右侧）。
碳纳米管的部分结构——分子纳米碳“环对苯撑”是仅由苯构成的直径约为1纳米的环状分子（图1中央下侧）。研究小组认为，通过在合成环对苯撑的过程中，将硅原子用作“临时固定位点”，可以导入纽结和索烃。硅能在后期通过氟处理去除，因此最终可以获得仅由碳骨架构成的纽结和索烃。
图3和图4是实际的合成情况。首先准备C字型分子，在两个C字型分子中间用硅原子连接。然后通过基于镍的反应连接各C字型分子的末端，形成两个环，利用氟（四丁基氟化铵）去除硅原子后，再通过基于钠的反应，将两个环对苯撑转换为几何连接的分子“全苯索烃”。研究小组利用该合成法，成功合成了9mg（收率为16％）由12个苯构成的索烃环。16％这个数字接近环对苯撑的合成收率，表示索烃的形成效率非常高。研究小组还利用同样的方法，合成了2毫克分别由12个苯和9个苯构成的不同尺寸的环连接形成的索烃。
图3：全苯索烃（上）及纽结（下）的合成战略（概要）
橙色是作为临时固定位点的硅原子。硅原子可以通过与氟发生反应去除。
图4：全苯索烃（上）及全苯结（下）的合成路径（详细）
橙色是作为临时固定位点的硅原子。首先通过基于镍的反应，使氯原子（Cｌ）位点发生反应，形成碳-碳键。然后，利用氟去除硅原子后，再通过基于钠的反应，去除弯曲位点（OR），转换成苯环。
研究小组还利用该合成法，合成了具有纽结的拓扑分子纳米碳“全苯结”，全苯结的合成难度更高，被称为“不可能的分子”。由于在之前的研究中已经知道，通过在合适的位置设置2个临时固定位点，可以形成分子结拓扑结构，因此，研究小组设计了拥有2个硅原子的前体作为临时固定位点。
如图4所示，通过利用硅连接U字型单元合成分子，并对该单元实施与全苯索烃相同的反应（自偶联反应、氟处理、钠还原反应），虽然收率只有0.3％（0.8mg），但全球首次成功合成了视为目标的“碳结”——全苯结。利用X射线进行晶体结构解析确认，该分子具备纽结（图5）。
图5：全苯结的分子结构
进行X射线晶体结构解析，明确证明是具备纽结的分子（灰色：碳原子，白色：氢原子）。
此外，研究小组还通过科学计算证明存在碳纳米环（环状纳米碳），其部分结构为此次合成的全苯结（图1右上和右下），这表明，实现全苯结是向合成拓扑纳米碳迈出的重要一步。
接下来，研究小组还确认，这些新合成的分子具有源自纽结和索烃的独特性质。观察发现，由尺寸不同的2个环构成的索烃在被光激发后，激发能量会从大环向小环发生非常快速的转移。索烃结构是在完全保持各环的对称性的同时，确认环之间的相互作用效果的唯一方法，利用此次的实验确认，环之间会通过索烃结构发生电子性质的相互作用。
另外，研究小组将全苯结溶入有机溶剂，对氢原子核实施了核磁共振波谱（NMR）测量，即使在零下95度的低温下，也只观测到1种信号。这表明，信号被非常快速的运动平均化。利用超级计算机进行模拟，结果显示，类似于环状漩涡的运动引起了如此快速的平均化。这些性质很难提前预测到，通过合成和分离才得以发现。
纽结有左结和右结两种，并且具有名为“手性”的性质。研究小组成功分离了此次合成的全苯结的左结和右结，确认全苯结具有源自纽结手性的圆二色性。
此次的研究成果为开发拥有复杂几何结构的新纳米碳材料开辟了道路，是一项划时代的成果。
相关研究成果已于2019年7月18日在美国科学期刊《科学》的网络版上公开。
文：JST客观日本编辑部翻译整理
