科学研究 - 大阪大学开发出“超出常识”的光催化剂，可利用阳光、水和氧合成H2O2

日本大阪大学的研究小组开发出一种以水和氧气（O₂）为原料的新型光催化剂——间苯二酚-甲醛（RF）光催化树脂，在阳光照射下显示出非常高的过氧化氢（H₂O₂）合成活性。

H₂O₂可作为漂白剂和消毒剂使用，是一种重要的化学物质，此外还可作为氧化剂和还原剂使用，用作燃料电池的发电燃料，因此，近年来H₂O₂作为储藏和运输可再生能源的能源载体也备受关注。以前一直通过使H₂和O₂发生多级反应的能源密集型工艺合成H₂O₂。而光催化反应原理上可以利用太阳能、水和氧气（O₂）制造H₂O₂（H₂O+1/2O₂→H₂O₂），作为节能工艺备受期待。不过，普通的光催化剂难以促进水的四电子氧化（2H₂O→O₂＋4H⁺＋4e^-）和O₂的选择性双电子还原（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂），需要开发新型光催化剂。

研究小组着眼于可作为涂料和粘合剂使用的通用合成高分子——间苯二酚-甲醛（RF）树脂。RF树脂本来是绝缘体，因此之前一直未想过将其作为半导体光催化剂的候选物质。此次研究小组自主开发了利用高温水热法合成RF树脂的方法，并首次发现利用这种方法调制的RF树脂粉末可以作为半导体光催化剂使用。通过这种“脱离常识”的发现合成的RF光催化树脂（图1）在迄今为止报告的所有使用粉末光催化剂的太阳能转换反应中，能以最高的效率合成H₂O₂。

图1：RF光催化树脂的（a）基本骨架结构及（b）积层结构概略

新开发的光催化树脂为1μｍ左右的球状颗粒，比较容易处理，因此有望通过不同的加工方法应用于多种用途。另外，通过应用此次的光催化剂设计，还有望制造出活性更高的H₂O₂合成催化剂。

相关研究成果已于2019年7月1日在英国科学杂志《自然-材料》（Nature Materials）的网络版公开。

研究小组此前一直着眼于有机半导体开发光催化剂。RF树脂是间苯二酚与甲醛缩聚而成的通用合成高分子，被广泛用作涂料、粘合剂和铸模。此次，研究小组通过用温度比普通合成温度（～100℃）更高（＞200℃）的水热法合成这种树脂，开发出了RF光催化树脂。新开发的催化剂可吸收波长为600nm以上的长波光（图2），太阳能转换效率达到0.5％以上，能以远远高于普通植物的天然光合作用（～0.1％）的高效率合成H₂O₂（图3）。在使用光催化剂的太阳能转换方面，虽然从很早以前就开始研究水解制氢（H₂O→H₂＋1/2O₂）等，但0.5％的转换效率在迄今为止报告的使用粉末光催化剂的太阳能转换反应中是最高效率。

图2：RF光催化树脂的吸收光谱

另外，研究小组还查明了RF树脂的光催化活性通过高温水热合成法大幅提高的原因。在高温水热法中，间苯二酚的苯型体（电子供体）与醌体（电子受体）连接形成供体受体（DA）对，通过堆叠这些DA对形成了半导体能带结构。光催化树脂的价带和导带能级分别是适合水氧化（2H₂O→O₂＋4H⁺＋4e^-）和O₂还原（O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O₂）的能级，而且还是有机高分子，因此在分解生成的H₂O₂方面活性较低。研究确认，这些特点实现了非常高的H₂O₂合成活性。