在日本科学技术振兴机构（JST）的战略性创造研究推进事业中，北九州市立大学国际环境工程部的副教授天野史章等人组成的研发小组，开发出了新型光电化学反应工艺，利用低能量的可见光，只需一步即可在室温下将甲烷（CH4）转换成乙烷（C2H6）和氢（H2）。
相关研究成果已于2019年1月22日（美国东部时间）公开在美国科学杂志《ACS Energy Letters》的网络版上。
为了开发直接转换甲烷的新型反应工艺，天野副教授决定利用与紫外光相比可减小投入能量的可见光（波长为400nm以上）以实现高量子效率。带隙较小的氧化物半导体虽然能吸收可见光，但很多氧化物半导体的光致载流子的复合会提前发生，而且光激发电子的还原能力较弱，因此并不显示光催化作用。但如果是从外部加载电场的光电化学反应，即使是带隙较小的氧化物半导体，也能抑制光致载流子的复合，提高还原能力，因此可以驱动使用可见光的光催化反应。在这种光电化学反应中，由于氧化反应和还原反应是在空间上分离的不同电极上进行，因此还能用膜将氧化生成物和还原生成物分离。
此前几乎没有利用光电化学反应来激活甲烷的研究。另外，光电化学反应一般在电解质水溶液中进行，但具有疎水性的甲烷分子在水中的溶解度较低，所以难以在水溶液中实现高反应速度。因此，研究小组设法开发了能直接激活气相甲烷分子的全固体型光电化学单元（图a），电解质采用在接近室温的温度下显示出良好的离子传导性的质子交换膜。另外，为了不妨碍膜方向的离子传导性和反应物甲烷的扩散性，还开发了具有多孔结构的WO3纳米颗粒电极（图b）。研究发现，用具有质子传导性的高分子薄膜覆盖该多孔结构的纳米颗粒电极时，反应气体氛围下的光电化学反应的量子效率大幅增加。研究人员认为其原因是，气体、电解质和半导体相邻的三相界面促进了在气相光电化学反应中可能成为限速步骤的质子共轭电子转移（图c）。
（a）为了通过照射可见光将甲烷转换成乙烷和氢，开发了全固体型光电化学单元。
（b）为了促进气体分子和质子的扩散，制作了以金属纤维为载体的多孔WO3纳米颗粒电极，通过用具备质子传导性的高分子薄膜覆盖WO3纳米颗粒，可以激活气相分子。
（c）气体、电解质和固体的三相接触界面面积增大，被认为促进了甲烷的质子共轭电子转移。
向WO3纳米颗粒电极供应甲烷并照射蓝色可见光（波长为450nm），在1.2V的电压下，以11％的量子效率生成了光电流。另外，对生成物进行分析发现，以50％的碳基准选择率生成了乙烷。由此证明，即使利用低能量可见光，也能诱发甲烷的自偶联反应。这说明发生了以下反应：通过可见光产生的空穴使甲烷产生单电子氧化，利用生成的甲基自由基的耦联反应生成乙烷。
另外，对电极以100％的电流效率生成了氢。源自甲烷的质子经由质子交换膜移动到了对电极，并通过被外部电路激发的电子还原。这是全球首例利用光电化学反应从甲烷制备氢气，而且是利用可减小所需能量的可见光实现的，因此可以说是一项创新型研究成果（已申请专利：特愿2018-011496）。
文 JST客观日本编辑部
日文发布全文 [网址]
