一般财团法人电力中央研究所能源转型研究本部的藤原优衣主任研究员、沓泽大主任研究员、小林刚上席研究员组成的研究团队于5月30日发表研究成果称，成功开发出在氧化物全固态电池中引入兼具参比电极（测量电极电位时作为基准的电极）和充电状态调节电极功能的附加电极的多层特殊单元，并由此阐明了氧化物全固态电池的劣化因素。相关研究成果已发表在美国化学会出版的《ACS Applied Energy Materials》4月14日刊上。
图1 (A)既往全固态电池示意图；(B)本研究多层特殊单元示意图（供图：电力中央研究院）
近年来，采用固体氧化物作为电解质以及正负极活性物质的氧化物全固态电池，作为新一代电力存储用蓄电池备受期待。然而，固态电池由于其坚固结构，存在难以进行详细电化学特性评估的问题。无法像液态锂离子电池那样常规地引入参比电极或从特定充电状态的电池中取出电极等。
此次，研究团队为了实现对氧化物全固态电池进行与液态锂离子电池同等详细的电化学评估，在由正极、电解质、负极三层组成的常规全固态电池基础上，设计了额外两组电解质与电极组合的多层特殊单元。
研究团队针对以NASICON（Na Super Ionic CONductor）型氧化物的Na₃Zr₂（SiO₄）₂（PO₄）固体电解质层和NASICON型氧化物的Na₃Ti₂（PO₄）₃电极活性物质作为正负极的钠离子电池，制作了添加两组由Na₃Zr₂（SiO₄）₂（PO₄）固体电解质和Na₃Ti₂（PO₄）₃电极活性物质构成的附加电极多层特殊单元。通过将附加电极用作参比电极，可分别测量电池运行时的正负极电位。此外，将附加电极用作正负极充电状态调节电极，可测量正负极剩余容量，并评估劣化时载流子离子（电池充放电时通过电解质在正负极间移动的离子）的减少情况。
此外，通过采用包含以相同材料制作正负极的对称单元替代电池的多层特殊单元，可制备特定充电状态的对称单元（正负极采用相同状态与材料的电池），从而获取特定电极在特定充电状态下的电化学阻抗信息。
研究团队根据电化学测量结果，推断目标电池在持续充放电循环过程中发生容量劣化行为的原因。
结果发现，劣化后正极的剩余容量大幅减少，表明劣化导致载流子离子大量损失。
目标氧化物全固态电池中发生的载流子离子损失，被认为是由于固体电解质暴露于负极侧的低电位环境，在固体电解质分解时使载流子离子失活所致。
藤原主任研究员表示：“蓄电池的‘评估’对于更好地利用蓄电池至关重要。目前，不仅是现有锂离子电池，包括全固态电池在内的各种新型电池都在日新月异地发展，通过实现对这些电池的恰当评估，能够加速开发并推动其在社会中的应用。今后我们也希望通过开发评估方法和开展评估等工作，为蓄电池的应用做出贡献。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：ACS Applied Energy Materials
论文：Multi-Layer Cell System with Reference/Carrier-Ion Source Electrodes Elucidates the Degradation Mechanism Governing All-Oxide Solid-State Batteries
DOI：10.1021/acsaem.4c03176
