金泽大学纳米生命科学研究所（NanoLSI）的宫田一辉副教授、福间刚士教授、芬兰阿尔托大学应用物理系的Adam S. Foster教授（NanoLSI海外主任研究员）等组成的联合研究团队，成功开发出了一种能够以以往10倍以上速度对固液界面结构进行三维及亚纳米级分辨率观测的高速三维扫描力显微镜（高速3D-SFM）。研究人员利用该显微镜，成功地在亚纳米尺度上观察到了方解石（CaCO₃）在水中溶解的同时，其表面水结构发生的变化。该研究成果已发表在期刊《Nano Letters》上。
图1. （a）方解石晶体照片。（b）高速FM-AFM观察到的在水中的方解石。方解石溶解时，表面会形成平行四边形的孔（溶蚀坑），孔四边的台阶（Step）不断扩展逐渐溶解。（c）台阶附近放大后的高速FM-AFM图像。图像在捕捉到了原子级别构造的同时，展示了台阶的移动情况。观察到在台阶附近形成了作为溶解过程中间状态的过渡区域。（d）根据高速FM-AFM观察结果制作的台阶周边模型。（供图：金泽大学，版权所有：© 2024 Miyata et al. Published by American Chemical Society）
固液界面作为固体和液体之间的界面空间在自然界中广泛存在，这种界面上的水在生物学、材料科学、地球科学等领域的各类现象中发挥着重要作用。例如，在地球科学领域，已知它参与了矿物的晶体生长和溶解过程。为了在原子和分子尺度上理解这些现象的机理，需要阐明这些界面上的水的行为，但由于此前缺乏能够直接观察的测量技术，这些行为的详细情况尚不清楚。
原子力显微镜（AFM）是一种有可能解决该问题的测量技术。研究团队此前一直致力于提升这种设备的性能，例如，通过对频率调制原子力显微镜（FM-AFM）进行高速化处理，实现了每秒生成一幅图像的测量速度，能够在液体环境中以原子级分辨率进行观测。利用该技术，研究人员成功观察了方解石在水中溶解的过程，并且直接捕捉到单分子台阶附近的原子级的结构变化。此外，研究团队全球首次发现了沿着这种台阶形成的宽度为几纳米的移动区间，该区间作为溶解过程中的中间状态出现。然而，该移动区间稳定形成的机制至今仍未完全解明，因为高速FM-AFM还无法进行三维测量。
与此同时，研究团队还开发了一种能够实现固液界面三维观察的三维扫描力显微镜（3D-SFM）。利用这种设备，成功地在亚纳米尺度上实现了矿物晶体、生物分子、高分子材料等多种物质的水结构可视化，但由于传统3D-SFM的测量速度相对缓慢，无法观察到水在固液界面现象中随表面结构一起发生变化的动态行为。
此次，研究团队着眼于以往积累的FM-AFM高速化技术，以此为基础开发出了3D-SFM高速化技术。研究结果表明，3D-SFM的测量速度比以往提高了10倍以上，成功实现了最快1.6秒即可获取3D图像的高速测量。研究人员使用新开发的高速3D-SFM观察了方解石在水中溶解时，获得了靠近移动中的台阶端（step edge）附近的移动区间上的水的3D图像。研究还发现，该移动区间的水结构与方解石表面平坦部分（平台，Terrace）上的水结构截然不同。
此外，通过进一步结合模拟、测量以及先前的研究成果，研究团队提出了移动区间的形成模型：溶解前的平台上的水结构以及作为溶解过程中间状态而出现的氢氧化钙上的水结构，形成了氢键网络。这种网络起到了类似盖子的作用，阻止氢氧化钙从方解石表面脱离，从而形成了移动区间。距离台阶边缘越远，网络的稳定性就越低，最终网络无法阻止氢氧化钙脱离的距离，便决定了移动区间的宽度。
这种高速3D-SFM技术不仅可以适用于观察方解石，还可用于观察各种矿物、有机分子、生物分子的晶体生长与溶解、自组织现象，甚至可观测到对金属腐蚀和催化反应等固液界面现象产生影响的界面上的水结构和行为。该技术有望为多个学术及工业领域的研究发展做出贡献。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
