固体氧化物燃料电池（SOFC）因其二氧化碳排放量较低且发电效率较高，作为一种清洁能源而备受期待。SOFC目前使用氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）等氧离子导体作为固体电解质，然而，材料内部大量存在的晶粒之间界面处（晶界）的离子电导率显著降低的现象已成为一项技术难题，晶界附近纳米区域中分布的空间电荷层长期以来一直被认为是导致该现象的原因。但是，要对此进行直接观察却极为困难，空间电荷层是否真正存在于晶界处这一根本性问题过去一直不清楚。
东京大学研究生院工学系研究科附属综合研究机构的远山慧子助教、关岳人讲师、冯斌特任副教授、几原雄一特别研究教授、柴田直哉机构主任兼教授首次成功直接观察到了燃料电池固体电解质内部的空间电荷层。相关研究成果已发表在期刊《Nature Communications》上。
图1 研究概要。左侧为使用tDPC法对空间电荷层进行电场观察的示意图。用多个角度倾斜的电子束（倾斜平均电子探针）对样品（黄色长方体，晶界用灰色部分表示）进行扫描（图中为三处），并使用分段探测器检测透射的电子束。当样品内部存在由空间电荷层引起的电场（图中的左向蓝箭头）时，透射电子会在库仑力作用下向右偏转，从而可以观察到电场。右侧为观察到的晶界电场图像的一例。在晶界中央观察到了晶界吸入方向的电场（图中红色箭头），在晶界周边观察到了从晶界涌出方向的电场（图中蓝色箭头），并成功地观察到了晶界中的电场和电荷分布。（供图：东京大学）
近年来，基于利用扫描透射电子显微镜（STEM）的微分相位衬度（DPC）法的电场和电荷观察方法获得了显著进步。特别是研究团队开发的定量观察晶界电场中电荷分布的倾斜扫描平均DPC（tDPC）法，成功实现了半导体异质结二维电子气的局部定量观察。
研究团队通过对YSZ的晶界实施高分辨率电场观察，成功地在纳米尺度上直接测量了电场和电荷，并证实了空间电荷层的存在。
本次观察使用了实施tDPC法所需的自主研发系统以及配备了超高速、高灵敏度分段探测器的原子分辨率无磁场电子显微镜（MARS）。此外，还通过对使用双晶法精确控制的YSZ模型晶界进行电场观察、原子结构观察、组成分析，揭示了各个晶界中空间电荷层的差异及其与原子结构之间的相关性。
研究团队从观察到的四个由YSZ晶界的原子分辨率HAADF（High-Angle Annular Dark Field）-STEM法得到的图像，以及STEM能量色散X射线光谱法测定的钇浓度分布图中，发现晶体的方位不同会导致晶界产生差异，钇浓度也会随之变化。
研究人员在使用tDPC法的水平方向电场观察图像及其线分布显示中，仅在具有不同晶体取向的两个晶界中的一个晶界中观察到了电场。分析结果显示，这个电场的晶界中央部分带正电，而中央部分周围的空间电荷层则存在负电荷。
通过对此次观察到的四个晶界的电场分布进行比较，研究人员发现，电场随晶界种类的不同而差异显著，在含有大量高浓度钇的两个晶界中存在较大的空间电荷层。另一方面，在钇未达到高浓度的晶界中空间电荷层较小。
晶界周围的空间电荷层的负电荷被认为是作为离子导电载流子的“氧空穴”受到晶界中央部分的正电荷排斥而被耗尽的结果。
相反，取代锆位点的钇因为带负电而被晶界中央部分的正电荷吸引，使其在晶界中高浓度化。研究推测，“氧空穴”被耗尽的晶界中的导电载流子的不足，可能是氧离子电导率降低的主要原因。
此次研究首次成功地实现了单个YSZ晶界空间电荷层的定量测量，并进一步揭示了空间电荷层的电荷量随晶界的不同而有很大差异，这与晶界的晶体方位、原子结构和钇向晶界的偏析有相关关系。此外，研究还发现了完全没有空间电荷层的晶界，并认为在材料中优先形成这样的晶界将有助于飞跃性地提升离子导体的性能。
研究认为，晶界空间电荷层对材料的影响不仅限于YSZ，它对锂离子电池材料等其他离子导体的导电性能也有很大影响。在此之前并没有直接观察空间电荷层的测量方法，这些材料中离子导电电阻的形成原因也未能确定。
这种新观测方法的问世，有望成为理解各种电池材料特性的展现机制方面的一个重要突破。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Nature Communications
论文：Direct observation of space-charge-induced electric fields at oxide grain boundaries
DOI:10.1038/s41467-024-53014-w
