比LED光源能够从更多方位提供分析
实用化方面光源强度和寿命存在课题
推进近红外光谱分析仪研发的是山形大学研究生院有机材料系统研究科、有机材料系统前沿中心的城户淳二卓越研究教授、笹部久宏副教授，以及山形大学有机电子创新中心的佐野健志中心主任兼教授。近红外光谱分析仪的实用化由来已久，在评估新冠肺炎严重程度和监测治疗过程中测量血液中氧饱和度的脉冲血氧计就是实例之一。那么，城户教授等正在研发的近红外光谱分析仪与现有的分析仪与有何不同呢？
首先，让我们介绍一下近红外光谱分析仪的工作原理。近红外线是指波长介于可见光和有热感的红外线之间的电磁波，波长通常为700～2500纳米（纳米为10亿分之一米），当用该波长区间的光线照射物质时，与物质组成或性质相对应的特定波长会被吸收。光谱分析仪的光源发射近红外区光线，传感器观测各种波长的吸收程度，根据吸收的结果，就可以分析出物质的组成和性质。光源和传感器是光谱分析仪的核心部件。
城户教授开发的光谱分析仪的特点之一就在于“光源”。脉冲血氧计中采用的是红色LED，城户教授则发现了有机电致发光（有机EL）元件的优势。他介绍说：“尽管两者在发射近红外区光线这一点上相同，LED发出的光为单一波长，而有机EL元件发出的光包含多个波长。这个特点使得光谱分析仪可以更加多方位地分析物质，因此其分析能力大幅提升”。这种卓越的能力可以用于材料分析的领域（图1）。
图1 近红外光谱分析的示例
将包含多种波长的白光引入光谱仪，可以取出不同波长的绿光、红光等光线。由于不同物质对波长的吸收量不同，所以把测量范围扩展至近红外区域，就可以分析食品、饮料、塑料、服装等物品的成分。传统的光谱分析仪需要卤素灯等多种光学部件，所以体积较大。而此次开发的“小型全有机近红外发光/光谱传感器系统”，光源从卤素灯改为有机EL元件，从而实现了薄型化，同时，还配备了可对不同波长作出反应的多像素薄型有机光谱传感器，不再需要衍射光栅等改变光线传播路径的部件，从而大幅小型化。此外，由于只需照射一次即可进行测量，所以还实现了测量的高速化。
此外，采用有机EL元件作为光源，还可以实现光谱分析仪的小型化。现有的光谱分析仪中，分析能力较高的类型主要使用卤素灯作为光源，因此在小型化方面存在局限，而有机EL元件非常薄，所以能够不受光源体积的限制。但是采用有机EL元件作为光源面临的最大挑战是，能否在近红外区域发出拥有足够光强的700～1000纳米长波长光。考虑到实际应用，还必须在保证光强度的同时确保较长寿命。
为了开发以有机EL元件为光源的新型近红外光谱分析仪，城户教授的挑战获得了科学技术振兴机构（JST）的SICORP“小型全有机近红外发光/光谱传感系统的开发”项目的支持。SICORP的目的是推进两个国家之间的合作研究，城户教授的伙伴国为德国。日本方面参加该项目的有山形大学和当地的半导体制造商伊藤电子工业（位于山形县寒河江市），德国方面参加的是德累斯顿工业大学和大学初创企业SENORICS公司。这些机构共同组成的研究团队如下图所示（图2）。
图2 SICORP项目组织图
薄至2毫米
低成本和高反应性也是优势所在
德累斯顿工业大学的Karl Leo教授与城户教授是老朋友。尽管专业领域不同，但他与城户教授一样，都是有机EL研究的领军人物。此次是德国方面向城户教授发出邀请，希望能够共同开发近红外光谱分析仪。至于德国方面寻求日本有机EL技术的背景，城户教授提到了日本有机EL研发的历史变迁，以及山形大学的技术独创性：“国内外有机EL显示器日益普及，大学能发挥的作用愈发有限。在此背景下（发来邀请），或许是山形大学坚持技术研发的努力获得了认可的结果”。
山形大学的标志性技术就是有机EL元件的成形技术。这项技术源自要将墙纸本身转变为照明材料或显示器的划时代构想，这一构想实现起来需要在柔性基板上形成有机EL元件（图3）。此外，山形大学还在开发涂布方式的成膜技术，这种技术与传统的真空蒸镀成膜技术相比，设备投资额能够得到大幅降低，可节约成膜成本。就在山形大学致力于开发新型涂布成膜技术的过程中，收到了来自德国方面的合作研究邀请。城户教授回忆当时的情景时表示：“我相信这是复兴日本制造业的绝好机会，于是立即接受了邀请。”
图3 采用有机EL元件的成膜技术制作的柔性照明面板
有机EL采用多层结构，叠加了具有不同功能的有机材料薄膜，例如高效传导电子或空穴的“电荷输送层”，将电转换为光的“发光层”等。山形大学使用涂布和真空蒸镀层压技术，以及不透水的柔性封装技术，成功研发出了轻、薄、可弯曲的有机EL照明材料（供图：山形大学有机电子创新中心）。
日本方面拥有通过有机LE元件发射从红色到近红外光线的光源技术，而德国方面则拥有使用有机光电二极管检测近红外光线的传感器技术。以日德两国的技术为基础，伊藤电子工业负责开发驱动电路，Senorics公司负责开发有机光谱传感器，以及光谱分析仪的最终组装工作。共同研究的目标是开发出一款由厚度约2毫米的薄型光源和类似厚度的光谱传感器组成的超小型光谱分析仪。通过采用长寿命、低成本且拥有有机EL元件光源，实现立即启动和测量的优良反应性，另外在2024年3月的德国展览会上进行近红外有机EL元件技术演示也是一个目标。
城户教授为了解决有机EL元件的课题，首先着手进行的是材料分析。为了实现上述目标，必须开发出能够以足够强度发射700～1000纳米近红外区光线的元件。最初的指标是发射770～900纳米左右的波长。尽管在学术论文中从理论上证实了元件的可行性，但要把理论值变为可以实际使用的数值，光源的效率和寿命还不充分。
第三种成分——增感剂
与以往相比实现了6倍的高效率
作为材料分析，城户教授推进了有机EL元件的材料选择和元件构造方面的研究。他表示：“如果材料中的某些部分耐久性不足，就会影响整体性能。必须考虑材料之间的契合度，并使组合最优化。”发光层是有机EL元件的心脏部分，分为“主体”和“客体”两种成分。客体基于主体送来的电荷而发光。
主体和客体应该选用何种材料，又该如何构建？经过多次反复试验，城户教授将以往积累的知识活用于材料选择和元件结构上，实现了最优化。其中所运用的知识之一是发射靠近近红外区的深红色光的有机EL元件研究成果。研究人员首先以混合两种分子的“激基复合物材料”为主体，以“金属络合物”类发光材料为客体，制作出了发光波长范围为640～800纳米的有机EL元件。在恒定电流密度下测量亮度减半时间，发现该元件的寿命远远超过了传统的深红色有机EL元件的寿命（图4）。
图4 采用激基复合物的有机EL发光材料
与城户教授一起开发的笹部副教授和佐野教授等人也为这一结果而感到鼓舞。城户教授在介绍后续进展时指出：“此次获得的材料选择和元件结构方面的知识，也被应用到了发射波长更长的近红外区光线的有机EL元件的研究之中”。在下一阶段开发仅发射近红外区光线有机EL元件时，还必须进一步追求高效率和长寿命。
为此，城户教授将目光投向了起着增感剂作用的磷光材料。通过在主体和客体之间添加磷光材料这种第三成分的“辅助掺杂剂”方法，实现了从主体到作为发光材料的客体之间的阶段性、高效率能量转移。这种方法使得发光效率提高到了未添加磷光材料时的约6倍，还延长了在大电流密度下亮度衰减的时间，实现了长寿命化（图5）。此时观察到的近红外区发光波长范围为720～900纳米，峰值为770纳米。城户教授表示：“现在，光的波长范围、强度和寿命终于都达到了可供实际应用的水平。”
图5 采用辅助掺杂剂方法的有机EL发光材料
通过在主体和客体材料之间添加磷光材料的第三种成分，实现了在770纳米发光峰值波长下10.5%的外部量子效率。该效率在近红外有机EL元件中属于世界领先水平。元件的寿命在电流密度为100mA/cm²的加速条件下，亮度下降10%的时间约为3000小时，此外在改变配比的实验中，相同电流密度下亮度下降至5%的时间为4800小时以上。这相当于元件在一般使用条件下拥有10万小时以上的寿命，这一结果足以满足实际应用的需求，并且是近红外有机EL元件中寿命最长的实验结果。
挑战最后一道高墙
演示机，未来可期
为了完成最终的技术演示，合作研究迎来了关键时刻。2023年9月在德国实施的近红外有机EL元件和传感器的组合实验，在日本也得到了复现，然而在确认能否得到相同结果时，却出现了偏差。参与复现实验的佐野教授面对拦路高墙感叹道：“我们计划使用演示机测定酒精浓度。在德国显示测定浓度为30%的液体，在日本测定时结果却不相同。”
截至2023年10月，导致结果偏差的原因仍在调查中。其中一个可能的原因是温度的影响。就像红外线传感器被用于温度检测，容易受热量影响一样，近红外光谱分析仪也会受到温度的影响。城户教授指出未来的研究课题是：“除了光谱分析仪内部的发热外，还可能受到了外部气温的影响。无论如何，必须考虑某种散热措施。”
另一个可能的原因是发光和检测两方面波长范围的偏差。日本方面负责研发的光源的发光波长范围最大为900纳米，而德国方面负责研发的传感器的检测波长范围超过1000纳米。城户教授推测，这种差异可能是产生偏差的原因。作为解决方法，可以考虑使二者的波长范围相互接近。如果能够扩展近红外线的发光波长范围，使其与传感器检测的波长范围相匹配，那么就很有可能减小偏差。
自2023年9月以来，研究人员一直都在致力于改进发光元件，目前正处于技术发表前的最后冲刺阶段。城户教授介绍对未来的期待与展望时表示：“还有很多我们没有设想过的使用方法。如果试运行的结果得到推广，想必会有人提出‘能否这样使用？’的建议。对于今后的研究而言，这样的声音至关重要”。随着项目的结项期限临近，城户教授和佐野教授似乎已经开始展望下一个研究课题了。
“目前还存在柔性性能的课题。我们不仅希望有机EL元件光源，还希望最终实现有机光电二极管传感器”。就像国内外目前正在研发的有机类太阳能电池一样，希望能够实现可贴附在曲面上的近红外光谱分析仪的实用化。今后，在材料分析和食品分析等诸多方面近红外光谱分析仪有望发挥作用。在我们的日常生活中活用近红外光谱分析仪的那一天，正在切实地逐步变为现实。（TEXT：茂木俊辅，PHOTO：石原秀树）
原文：JSTnews 2024年2月号
翻译编辑：JST客观日本编辑部
