单位质量储存的理论能量（理论质量能量密度）较高的锂空气电池，有望应用于需要轻量化的无人机、物联网（IoT）设备、家用储能等领域。理论上，锂空气电池的能量密度是锂离子电池的数倍以上，但由于在电池循环过程中，其内部的正极、负极和电解液都会严重劣化，导致其只能进行十数次可逆充放电。这是目前锂空气电池存在的一个大问题。
日本东北大学材料科学高等研究所（AIMR）的西原洋知教授、余唯助教等人组成的研究团队与日本国立物质材料研究机构（NIMS）、大阪大学、御茶水女子大学以及北海道大学合作研究，利用新型碳材料“层次孔石墨烯海绵（GMS）”作为锂空气电池的正极，前所未有地实现了兼具超高容量和长循环寿命的性能。相关研究成果已发表在《Advanced Energy Materials》上。
自支撑且无边缘官能团的层次孔石墨烯海绵片的制备。（供图：东北大学）
锂空气电池的负极使用金属锂，正极一般使用多孔碳材料。放电时，负极的金属锂以锂离子的形式溶解到电解液中，并扩散至碳正极一侧与空气中的氧气结合，最终生成过氧化锂。充电时，过氧化锂则重新分解为锂离子和氧气。在锂空气电池内部，正极、负极、电解液等主要构件都难以避免地会在反复充放电过程中发生严重劣化。目前，世界各地的研究人员正在探讨防止各个构件劣化的对策。
由于正极材料要求有足够的空间承载放电产物过氧化锂，且需要具有向绝缘的过氧化锂传输电子的导电路径，以及在充放电过程中不被分解的稳定性，目前满足这些条件的最佳材料就是碳。但即便碳材料也可能会随着反复充放电而劣化，无法获得足够的循环寿命。
至今为止，虽然炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯基材料等各类碳正极都被报道使用在锂空气电池中，但均没有得到令人满意的稳定性。此外，为了增加电池的容量，需要增加放电产物过氧化锂的生成量，因此正极需要增加承载过氧化锂的空间（孔体积）。而对于传统的碳材料而言，孔体积和碳的抗劣化性为此消彼长的关系，很难实现二者的兼顾。
此次，研究团队针对正极使用的碳材料，为解决高容量和循环寿命的传统难题，着眼于构成各种碳材料的基本结构石墨烯，并根据其化学特征提出了理想的正极结构方案。具体而言，研究人员为了获得高容量而构建了丰富的孔结构，为了使电池更轻而排除了石墨烯的堆叠，为了获得循环寿命而排除了劣化位点（边缘官能团）。这样的设计通过新型碳材料——具有层次孔结构的自支撑石墨烯海绵（GMS）得以实现。
首先，研究人员将作为硬模板的氧化铝纳米颗粒压制成片。然后，通过化学气相沉积（CVD）在其表面覆盖约一层的石墨烯。随后，用氢氟酸等化学蚀刻去除氧化铝模板，由此便得到了球状的多孔碳。进一步将该样品加热到1800℃，通过zipping反应（graphene-zipping reaction）去除导致电池劣化的原因——石墨烯的边缘官能团，使之形成极具抗劣化性的GMS自支撑片。
通过控制GMS的结构，可以实现更高性能。将使用优化后条件合成的高性能GMS自支撑片与以往文献中报告的碳正极性能进行比较后发现，其单位质量容量和单位面积容量都更高。GMS自支撑片不仅比传统碳材料具有更高的容量，而且比传统碳材料具有更长的循环寿命。
研究人员通过无堆叠的石墨烯形成三维孔隙结构以使得孔容积最大化，同时去除了导致劣化的边缘官能团，在真实存在的碳材料中目前能实现的只有GMS。因此，GMS自支撑片可以说是碳正极的一个理想形态。
此次，在碳正极方面，尽管已经实现了现阶段能考虑到的最佳结构，但以实际应用中需要的大电流密度和大容量来使用时，只能充放电21次左右，这很可能是因为负极和电解液的严重劣化所致。未来，经过对负极和电解液的进一步改良，可以期待使用GMS正极的锂空气电池的寿命进一步延长。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
杂志：Advanced Energy Materials
论文：Hierarchically Porous and Minimally Stacked Graphene Cathodes
for High-Performance Lithium-Oxygen Batteries
DOI：10.1002/aenm.202303055
