科学研究 - 钙钛矿太阳电池的高性能化：通过无铅化减小对环境和人体的影响

【前言】新一代“钙钛矿型太阳能电池”，通过将材料溶液涂覆在薄膜等表面，使用低温工艺制造，可实现轻量、柔软的形状。这种电池在社会应用方面受到了广泛期待，然而为了减少对环境和人体的影响，钙钛矿太阳能电池采用了“无铅（Pb）”材料，如何提高这种钙钛矿太阳能电池的性能就成为了一大课题。京都大学化学研究所的若宫淳志教授挑战这一难题，并取得了多项全球领先的成果。记者就研发过程和技术展望采访了若宫教授。

若宮淳志　Wakamiya Atsushi
京都大学化学研究所复合基础化学研究系
分子集合解析研究领域教授
2022年起担任未来社会创造事业项目研发代表

可用于屋顶和墙壁而受到瞩目
价格低、质量轻、柔软灵活

现代社会中，解决能源问题是一个紧迫的任务，太阳能电池作为其中的一种解决方案而受到瞩目。日本自2012年开始实施可再生能源的“固定价格购买制度”，促使以硅基太阳能电池为主的太阳能电池开始普及。尽管按照单位国土面积的太阳能电池装机容量日本位居全球第一，但要想实现碳中和，在电力中可再生能源占比还较少。由于日本平地较少，太阳能电池安装场所有限，因此近年来，可以安装在建筑物屋顶和墙壁上的“钙钛矿型太阳能电池”受到关注。

目前主流的硅基太阳能电池具有发电效率高和耐久时间长的优点，但也存在硅材较厚不易弯曲，材料和制造成本较高等问题。相比之下，采用“钙钛矿”晶体结构材料制造的钙钛矿型太阳能电池可以通过在薄膜上制作出仅有头发丝1/100厚度的薄层来制造，因此不仅可以实现轻量柔软的形状，还可以降低制造成本。此外，钙钛矿型太阳能电池在室内等低照度环境下也可获得高发电效率，因此被期待为可用于各种器件和场所的新型可再生电源技术（图1）。

图1硅系太阳能电池与钙钛矿型太阳能电池的对比

然而，要想实现广泛的应用，钙钛矿太阳能电池还有问题需要解决。目前使用的钙钛矿太阳能电池的半导体层中含有大量的铅（Pb），因此受到RoHS（《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》）的限制。为了在社会中实现对环境友好、对人体影响较小的太阳能电池，需要提高使用无铅材料的钙钛矿太阳能电池的性能。挑战这一难题的是，京都大学化学研究所的若宫淳志教授。

想象一下退休后的自己
想做出届时能引以为傲的研究

若宫教授回忆道：“高一的时候，我在科学杂志上读到了一篇《景色可以通过光的波长来说明》的文章，让我明白了可以通过科学的语言来解释身边的现象。从那天开始，我的眼中看到的景色彻底改变了。”这件事让希望成为一名研究人员的若宫考入了京都大学工学部，之后又在该校研究生院工学研究课攻读物质能量化学专业。2003年他进入名古屋大学研究生院理学研究科，先后担任助手、助教，开始了他的研究生活。

2010年若宫回到京都大学，在该校化学研究所担任副教授，致力于基础研究，在此期间，他迎来了一个事关现在的重要转折点。“想象了一下自己在65岁迎来退休的情况，现在距离那个场景还有30年的研究时光，作为一名研究人员希望自己的研究能为人类和社会做出贡献，让自己退休时能感到自豪。”此时，浮现在若宫脑海里的是能源问题。他有分子和材料设计方面的知识和经验，利用这些知识能为解决能源问题做出哪些贡献呢？深思熟虑后，他决定研究太阳能电池。

真正朝着该领域迈出的研究第一步，是若宫入选JST（日本科学技术振兴机构）的先端研究项目“太阳光和光电转换功能”。若宫看好当时知名度还很低的钙钛矿材料，决定将研究重点放在这种材料上。随后，他又在COI（中心战略基金）项目中的“薄膜型太阳能电池”，以及ALCA（创新型产业技术开发推进事业）中的“低环境负荷高性能钙钛矿型太阳能电池的开发”中担任研究代表，还在未来社会创造事业的“由锡（Sn）组成的无铅钙钛矿太阳能电池的开发”项目中开展探索性研究。最终于2022年4月开始全面开展钙钛矿太阳能电池的高性能化研究。

使用无铅材料的钙钛矿太阳能电池的研究在全球都很活跃，特别是以锡（Sn）类材料为中心的高性能化研究多方都在推进之中。然而，与传统的铅类材料相比，现在使用锡类材料的钙钛矿太阳能电池在将太阳光能转化为电能时的效率，也即“光电转换效率”还较低。对此，若宫教授在改进锡系钙钛矿半导体以及使用这种材料的太阳能电池的性能，取得了多个世界领先的成果。

独自开发材料和制造方法
实现了高光电转换效率

实现高性能化的成果之一是材料的高品质化。材料中的二价锡离子（Sn²⁺）容易被氧化，使材料中存在微量的四价锡离子（Sn⁴⁺），从而使半导体的性能降低。对此，若宫教授采用了彻底提高材料纯度的方法。他解释说：“我们开发了一种方法，从以前常用的碘化锡（SnI₂）中完全去除了杂质Sn⁴⁺离子。”

此外，在2020年，他发现在溶剂和制造环境中也存在微量的氧，与材料反应便会生成Sn⁴⁺离子。为此，他又开发出了一种名为“清道夫法”的方法，在制造钙钛矿膜之前生成零价的Sn⁰纳米粒子，以此来“吞食”Sn⁴⁺离子。通过这种方法，将以前最多只能达到10%左右的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提高到了11.5%（图2）。

图2　生成Sn⁰纳米粒子来清除Sn⁴⁺的“清道夫法”
制成了不含Sn⁴⁺的Sn钙钛矿薄膜，并将钙钛矿太阳电池的光电转换效率提高到了11.5%。

另外，为了实现更高的光电转换效率，若宫教授还独自开发出了一种制备钙钛矿半导体薄膜的方法。要想提高光电转换效率，需要生成均匀整齐、无缝隙覆盖基板全体的晶体薄膜。与使用铅类材料的情况相比，使用锡类材料的钙钛矿半导体在涂覆成膜时晶核的生长速度较慢，但之后的晶体生长速度较快，导致在基板上形成了带孔的薄膜（图3）。

图3 独自开发的高品质Sn钙钛矿薄膜制作技术
使溶剂滴在旋转的基板上，并进行加热和干燥，形成钙钛矿结构。尽管这种方法看起来很简单，但要获得高质量的薄膜，需要基于科学知识的经验。

在成膜过程中，通过滴加贫溶剂可促使晶核生成，于是若宫教授开始思考，如果基板上的两种溶剂能够更早混合，是否能一次性生成更多的晶核。“于是我想到了先加热贫溶剂的氯苯，然后再滴下的HAT（Hot Antisolvent Treatment）法。加热从室温开始逐渐升温，最终发现65摄氏度时，获得的薄膜最均匀。”然后，再对制成的薄膜使用SVA（Solvent Vapor Annealing）法，在控制溶剂蒸汽压的同时缓慢加热，成功制备出了具有更大晶块的均匀半导体膜。

之后，若宫教授继续发起挑战，并取得了众多成果。2022年4月，为了使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最大化，他开发出了一种名为“钝化法”的新方法用于精密控制表面结构，以提高从钙钛矿层中提取电荷的效率。通过这种方法，成功将电压损失降低到了理论极限，使含锡钙钛矿太阳能电池实现了23.6%的光电转换效率，达到了世界最高水平（图4、5）。

图4 钙钛矿薄膜上下表面的结构修饰（钝化）法
设计出有利于提取各种电荷的甘氨酸和乙二胺分子材料，并将其用于选择性地钝化钙钛矿层的上下表面的方法。

图5 利用钝化法制备的Sn-Pb混合型钙钛矿太阳能电池的光电转换效率获得提高。
光伏模块结构示意图和截面的电子显微镜图像（上）。通过在上表面使用乙胺、在下表面使用甘氨酸进行钝化，可将光电转换效率提高至23.6%（短路电流密度为32.1 mA/cm²，开路电压为0.89V）（下）。

同年12月，若宫教授还开发了一种名为“PATAT（Phosphonic acid functionalized triazatruxene，磷酸功能化三氮杂噻吩）”的三脚型正孔回收单分子材料，这种材料也有助于提高钙钛矿太阳能电池的性能。使用这种材料的钙钛矿太阳能电池达到了23%的光电转换效率，并在氮环境中经过2000小时，以及在空气环境中经过450小时，均能保持90%的输出功率，显示了出高耐久性。

为实现“随处皆可充电”
成立了初创企业

若宫教授在推进上述研究的同时，还于2018年1月成立了一家名为“EneCoat Technologies”（京都府久御山町）的京都大学初创企业。他表示：“创业的目的是为了更广泛地推广钙钛矿太阳能电池技术，同时也为了在实用化过程中能一直负责到最后。” 该公司的最大优势在于，从材料到制造设备，可以迅速将研究成果应用于产品改进。

这种轻量、可以轻松弯曲，而且在低照度下也能发电的钙钛矿太阳能电池，正在向“随处皆可充电”的实用化方向迈进。它可以应用于智能手机、可穿戴设备，以及各种物联网传感器、电动汽车、无人机等各个领域（图6）。若宫教授介绍说：“我们试制出了用于灾害时的发电帐篷，受到了特别大的关注。在避难所的帐篷上贴上多个钙钛矿太阳能电池，让其协同工作，即使在灾害造成停电的情况下，也能同时为数十台智能手机充电。”

图6 钙钛矿太阳能电池的社会应用。
轻而薄，并且能在低照度环境发电的钙钛矿太阳能电池，实现“随处皆可充电”的社会应用。

此外，为了加速以钙钛矿太阳能电池为中心的薄膜太阳能电池的实用化，日本于2020年成立了产学合作的“薄膜太阳能电池研究联盟”。该联盟有来自材料制造商、设备制造商等制造商，以及周边领域的30家公司参与，不仅进行信息共享，还有加强技术合作，推进以社会应用为目标的标准化等各种举措（图7）。

图7 薄膜太阳能电池研究联盟
2020年10月成立的该联盟得到了从研究机构到企业的广泛参与，构筑了为太阳能电池实用化研究架桥的体制。

全球对碳中和的需求也成为了推动无铅太阳能电池实用化的有利因素。然而，无铅太阳能电池的实现仍面临着诸多难题。为了解决这些问题，若宫教授表示，需要一种能够洞察问题本质、实现根本性改善的方法，而不是简单的小修小补。

“在降雨量较少，天气相对稳定的公海上，排列着一片一片的太阳能电池板，通过向世界分享产生的电力，或许可以实现世界和平。” 若宫教授讲述他的宏大梦想时眼中神采飞扬。作为一个自认且公认的“与人为善”的人，若宫教授将继续与研究伙伴合作，推动钙钛矿太阳能电池的社会应用。笔者对于若宫教授今后的研究充满期待。（TEXT：佐宗秀海、PHOTO：石原秀树）