二氧化锰（MnO2）是用于碱性电池和锂电池正极的常见材料。其晶体结构除了作为电池材料广泛使用的γ型外，还有α型、β型、δ型和λ型等，具有成分相同而结构不同的晶体多态性。日本东北大学金属材料研究所的研究生畠山拓也和市坪哲教授等人组成的研究团队，通过与德国亥姆霍兹研究所及乌尔姆大学和卡尔斯鲁厄理工学院的马克西米利安·菲德内尔教授开展联合研究发现，通过中温范围内的电化学反应可以显现因实施扩散控制而没有在室温下充分观察到的反应，而且MnO2多态性结构中可以插入Mg离子，插入后也能在不破坏基体结构的情况下可逆地插入或解吸（拓扑反应）。这一发现有望加速以MnO2基活性物质作为正极的镁电池。
不同晶格类型的MnO2的结构稳定性以及插入镁离子（镁化）后的结构变化（图片由东北大学金属材料研究所提供）
本研究通过控制温度来提高反应速度，首次成功地揭示了该材料在镁化反应中的相变过程。尽管所有晶格类型的MnO2在过度的镁化时都会（通过尖晶石结构）最终转变为岩盐结构，α型和γ型可以维持其初始结构的状态下，分别达到约200mAh/ g和100 mAh/ g的容量而不会发生结构变化。未来将从MnO2的优越特性出发，研究如何在实际应用的场景下进一步提高镁电池正极材料的结构稳定性。
以Mg离子为首的多价离子在正极固体内部的离子迁移速度与单价离子相比非常慢。室温下的Mg插入实验显示，Mg离子容易局部集中在正极粒子的表面，在高Mg浓度条件下会发生热力学上最稳定的相——MgO岩盐相不均匀地形成于粒子表面等现象。此前一直不清楚能否真正插入Mg离子这种MnO2本来的Mg离子插入和解吸特性。而且，Mg离子插入可能会引起结构变化，因此即使插入Mg离子，能否维持基体结构也是个问题。
此次研究利用了MoO2的α型、β型、γ型、δ型和λ型结构这5种晶体多态性。通过在升温下（150摄氏度）进行电化学Mg离子插入来促进在固体内的扩散，可以使Mg离子尽可能均匀地渗透到整体的二氧化锰粒子中。由此观察到了在室温的扩散控制下无法观察到的二氧化锰多态性的相变行为。
在多种类型的MoO2中，λ型MoO2具有可以从非常稳定的MgMn2O4尖晶石化合物中去除所有Mg原子的结构，但从能源的角度来看非常不稳定。不过此次发现，在150摄氏度的温度下，λ型结构是唯一能通过理想的拓扑插入高容量容纳Mg的结构体。
实验的重点是，发现了在允许Mg离子插入和解吸的同时保持结构稳健性的结构体（α型及λ型）的存在。观察发现，α型MnO2在插入200mAh/g、γ型MnO2在插入100mAh/g左右的Mg离子时仍可以保持初始结构。
研究表明，具有抵抗结构向这种稳定相转变的化学力（转化驱动力）的亚稳态结构耐性的α型MnO2，如果插入100mAh/g左右的Mg离子可以循环解吸和插入Mg离子。
市坪教授表示：“当插入Mg时，亚稳态结构体容易不可逆地转化为岩盐结构。另外还发现了，在没有Mg时基体结构自身高度不稳定性等实用化课题。在未来，通过推进以二氧化锰为出发点的材料开发，计划抑制两极的不可逆结构变化。另外，不仅是适合在中温下使用的电解液，还将继续探索能在室温下与高性能电解液高度兼容的正极材料。”
原文：《科学新闻》
翻译编辑：JST客观日本编辑部
