本文根据东京工业大学成果发布编译整理而成
东京工业大学科学技术创成研究院化学生命科学研究所的今冈享稔副教授和山元公寿教授与该校物质理工学院应用化学系的研究生赤沼友贵等人组成的研究团队，通过将银离子包埋在环状铂硫醇盐六核络合物中并进行结晶，成功获得了与包埋银之前的络合物相比，发光量子产率达到18倍的合金簇化合物。研究团队从光物理和理论计算两方面研究了合金簇结构与发光机制之间的关系，发现以银为中心配位的铂簇的稳定分子轨道是实现高发光效率的关键。
以前作为生物成像用发光材料使用的量子点（QD）一般含有镉（Cd）、铅（Pb）和硒（Se）等有害元素，因此需要开发不含这些有害元素的量子点（QD）。此次研究发现的由铂（Pt）和银（Ag）构成的微小团簇在室温下显示出强烈的红色~近红外光，而且在聚集状态下不会消光，因此有望应用于新一代生物成像材料。
近年来，拥有金和银等贵金属核的配体保护金属簇作为新的发光量子点（QD）材料开始受到关注。发光性配体保护金属簇不同于以往的纳米材料，凭借不含有毒元素（Cd、Pb、Se）的高安全性，以及在有机色素那样的聚集状态下也不容易消光的高实用性，得到了白色LED用发光体等固体器件的应用。
不过，这些团簇的发光效率存在课题，比如量子产率还不到0.1％等。最近有报告显示，聚集诱导发光及掺杂异种金属的合金化能提高发光效率，但一直不清楚发光增强的详细机制，以及优异的发光材料的设计指南。
此次研究采用结构简单的环状铂硫醇盐六核络合物作为前体，通过在其中包埋银离子，合成了银铂合金簇。通过对不含银的环状铂硫醇盐多核络合物与含银的银铂合金簇的结构和发光特性差异进行验证，明确了银铂的合金效果。由此发现，包埋银离子可抑制源自环状铂硫醇盐多核络合物的环状结构变形，提高发光效率。
合成银铂合金簇时，研究团队着眼于拥有内部空间的环状铂硫醇盐六核络合物。通过向其中添加银（I）三氟甲磺酸来包埋银离子，合成了银铂合金簇。利用UV-Vis吸收滴定法测量银铂合金簇的形成时发现，在与银离子之间的电荷转移相互作用下，在长波长侧观测到了基于电荷转移（Charge Transfer：CT，从环状铂硫醇盐六核络合物向银离子转移）的新吸收带（图1）。
图1：UV-Vis滴定法的测量结果。在长波长侧观测到新吸收带。
接下来，使银铂合金簇（AgPt6）和环状铂硫醇盐六核络合物（Pt6）分别结晶发现，环状铂硫醇盐六核络合物只呈现出非常微弱的发光，而银铂合金簇观测到了可以目视确认的红色室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence：RTP，图2）。
通过结晶也增强了发光强度表明银铂合金簇具有聚集诱导发光的性质。环状铂硫醇盐六核络合物和银铂合金簇的发光量子产率（Φ）分别为1％和18％，通过包埋银离子，成功地将发光量子产率提高了18倍。另外，根据量子产率和发光寿命的实验数据估算非辐射衰减的速率常数（knr）发现，银铂合金簇可抑制非辐射衰减。
图2：未包埋银离子的环状铂硫醇盐六核络合物（上）与包埋银离子的银铂合金簇（下）晶体及其发光。
研究团队还通过理论计算调查了随着电子激发而发生的结构变化。对基态（S0）进行结构优化发现，银铂合金簇的最低未占分子轨道（LUMO）是源自银和铂的分子轨道。另外，对单重激发态（S1）进行结构优化发现，随着银进入环状铂硫醇盐六核络合物的内部空间，LUMO变得稳定，抑制了结构变化。此外还发现，随着银铂合金化，环状结构变直，抑制了非辐射衰减，由此提高了发光量子产率。
图3：通过理论计算得出的环状铂硫醇盐六核络合物（左）与银铂合金簇（右）的基态（S0）和单重激发态（S1）的前线轨道能量及LUMO的变化。
论文信息
题目：Silver in the Center Enhances Room‐Temperature Phosphorescence of Platinum Sub‐nanocluster by 18 times
期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202012921
日语发布资料
编译：JST客观日本编辑部
