本文根据东京大学的研究成果发布资料摘抄编译而成
东京大学研究生院工学系研究科附属综合研究机构的几原雄一教授、柴田直哉教授、石川亮特任副教授及仲山启特任研究员组成的研究团队，利用最尖端的具备原子分辨率的扫描透射电子显微镜（STEM），首次在原子水平上查清了高容量锂离子电池的正极材料Li2MnO3在充电过程中的劣化机理。
以Li2MnO3为代表的“富锂类材料”作为新一代高容量正极材料备受期待，但存在反复充放电会导致容量和电位下降的严重课题。此次利用STEM在原子水平直接进行观察，观察到了材料中的氧分解和释放的过程，并首次确认，无序的原子排列、即位错的形成是劣化的主要原因。
随着此次明确劣化过程，通过将部分Mn置换成与氧的结合性较高的Co或Ni等过渡金属，有望抑制氧的释放及局部结构的紊乱，从而实现长寿命、高容量的锂离子电池。
<研究背景与经过>
锂离子电池是个人电脑和手机等电子产品中不可或缺的必需品，由于其产生的巨大影响，开发锂离子电池基本结构的吉野博士等人获得了2019年的诺贝尔化学奖。锂离子电池通过锂离子在正极的解吸和插入进行充放电，近年来，由于移动产品等的社会需求非常大，必须进一步提高电池的容量和寿命，很多国家都在开发新的正极材料。
关于新的正极材料，以Li2MnO3为代表的富锂类材料的锂离子含量约为目前广泛普及的材料（LiCoO2等）的1.6倍（单位重量比），是一种高容量正极材料，是最受关注的候选材料之一。另外，与常规的LiCoO2积层材料（二维）不同，富锂类材料的锂离子可进行三维解吸和插入，因此作为高度安全的新一代全固体电池材料也备受期待。
不过，这种材料存在反复充放电会导致性能迅速劣化的严重课题，尚未投入实际使用。而且其劣化机制还不明确，也不清楚与材料劣化有关的因素，因此一直没找到材料开发的突破口。
<研究内容>
此次，几原教授的研究团队制作了利用化学溶液解吸法使锂离子逐渐从富锂类材料Li2MnO3的单晶表面解吸（充电）的样本。这些样本中存在由锂解吸区域和未解吸区域构成的纳米界面（图1）。
图1：实验方法概要
（a）锂离子电池的模式图。充电时正极发生锂离子解吸反应。（b）利用扫描透射电子显微镜（STEM）观察样本的概要。从Li2MnO3的单晶表面解吸锂离子，并通过聚焦离子束切割由锂解吸区域和未解吸区域构成的纳米界面。（c）STEM的概要。通过扫描样本上的聚焦电子束并检测散射或透射电子来进行原子结构解析。另外，还利用电子能量损失谱（EELS）实施了化学成分分析和电子状态解析。（d）原子分辨率STEM的实机（ARM200CF，JEOL公司）照片。
研究团队用聚焦离子束（镓离子）从各个样本中精确切割出纳米界面，制作了STEM观察用样本，并在原子水平对界面进行了原子和电子结构解析。解析确认，在锂离子解吸的区域，（1）正极中的氧会分解并释放出来、（2）随着氧的释放，仅充电的区域出现晶格膨胀、（3）金属元素Mn与锂离子在原子水平上混合。由此发现，通过充电形成的特殊原子结构与循环特性急剧劣化有关。
此外还观察到，在锂离子解吸和未解吸的纳米界面，形成了部分Mn有序排列的新结构（图2）。观察发现，该界面区域为补偿随着氧的释放而出现的晶格膨胀，形成了原子水平的缺陷——位错（图3）。Li2MnO3的充电过程伴随着形成的纳米界面的移动，因而首次确认，这是一个氧释放及位错移动协调进行的特殊过程。
图2：初期样本及锂解吸样本的原子结构解析
（a）初期样本的环状暗场STEM图像。亮点表示Mn原子的排列。（b）锂解吸样本的环状暗场STEM图像。（c）-（e）: （b）图中的（c）锂未解吸区域、（d）中间区域及（e）锂解吸区域的放大图（插图为原子结构模型）。随着锂解吸，按（c）、（d）、（e）的顺序发生结构变化。（d）的原子排列为新发现的中间结构。
图3：在锂解吸样本中导入的位错
（a）通过锂解吸样本获得的环状明场图像。可以看出，在锂解吸区域以及锂解吸和未解吸区域的界面，在黄色箭头表示的位置导入了位错。（b）位错的模式图。在没有晶格缺陷的晶体中，原子呈周期性排列，而导入刃位错后，出现半原子面。可以通过画一个伯格斯回路（黄色箭头）来确定。（c）通过（a）图获得的应变图。左上方的红色表示锂解吸区域的晶格膨胀。黄色箭头圈住的局部应变表示存在位错。（d）锂解吸过程的模式图。锂解吸区域随着位错的移动而扩大。
<研究意义>
一般来说，锂离子电池的充放电通过正极材料中含有的过渡金属的氧化和还原进行。但此次研究发现，Li2MnO3与常规的电池材料大不相同，是通过氧的释放和金属元素Mn的还原进行充电。另外还发现，此时Mn金属原子会重新排列，并出现补偿局部晶格膨胀的位错及晶格应变。这些结果表明，原子排列等局部结构变化对于从本质上理解富锂类材料的充放电过程至关重要，而不是单纯的电子转移。因此，通过将部分Mn（负责随着充放电发生的氧化还原反应）置换成与氧的结合性较高的Co和Ni等过渡金属，有望将氧的释放及随之产生的局部结构变化降到最低，从而开发高性能的正极材料。
论文信息
题目:Dislocation and oxygen-release driven delithiation in Li2MnO3
期刊:Nature Communications
URL: nature.com/articles/s41467-020-18285-z
研究成果发布资料
编译：JST客观日本编辑部
