名古屋大学未来材料和系统研究所与松下公司及日本精细陶瓷中心（简称“JFCC”）合作，利用透射电子显微镜法和机器学习，开发出了可在纳米水平实时观察块状和薄膜状全固态电池内部的锂离子运动的技术。
该技术可使锂离子的移动阻力实现可视化。观察发现，受正极物质内部的晶界的影响，锂离子通过复杂的扩散过程进行充放电。由此明确了高性能全固态电池的设计指南，能为今后的全固态电池开发做出巨大贡献。
图1：块状全固态电池内部的锂离子实时观察。（a）扫描透射电子显微镜图像与高速充电中的锂分布的变化。黑色虚线和白色虚线表示晶界。（b）高速充电后的锂分布缓和，（c）低速充电后的锂分布。
1.研究背景
全固态锂离子电池有望同时实现高安全性和高能量密度，作为新一代二次电池候选之一，全球都在积极推进相关研究开发。不过，全固态电池内部的锂离子的传导阻力较大，在大电流工作中必须克服这个课题。
要想解决该课题，就要明确全固态电池的充放电机制和特性劣化因素，并反馈到材料和器件设计中。尤其是要了解锂离子在电池内部是如何移动的，这对提高电池性能极为重要。
全固态锂离子电池有用于IoT设备等的小型薄膜状全固态电池和用于车载等用途的大容量块状全固态电池，2018年9月，名古屋大学、松下和JFCC共同开发了使薄膜状全固态电池内部的锂离子动作可视化的“Operando透射电子显微镜解析技术”。
2.研究成果
此次开发了新的解析技术，可将薄膜状全固态电池的Operando透射电子显微镜解析技术应用于大容量用途的块状全固态电池，同时，还将原来每个图像需要约15分钟的拍摄时间大幅缩短至30秒左右，成功开发了锂离子的实时观察技术。利用该成果，以纳米级空间分辨率实时观察了薄膜状和块状这两种全固态电池内部锂离子的移动，明确了形成锂离子传导阻力的原因。
（1）透射电子显微镜的改良与分析样本形状的优化
由于透射电子显微镜可以观察的样本尺寸有限，此前很难在显微镜内部驱动实际尺寸的块状全固态电池。此次，研究团队通过自主改良透射电子显微镜的样本托架，并优化分析样本的形状，成功使样本能放入透射电子显微镜内观察。由此实现了块状全固态电池的精确的Operando透射电子显微镜解析技术。
（2）应用机器学习
锂是非常轻的元素，因此利用普通的透射电子显微镜观察法无法获得表示锂离子存在的清晰对比度，实时观察非常困难。在此次的开发中，通过将名为“稀疏编码”（能实现图像超分辨率和去除噪声）的机器学习方法应用于可检测锂的电子能量损失谱，成功地观察到了锂离子的高速低噪声分布。
图2：薄膜状全固态电池内部的锂离子实时观察。（a）扫描透射电子显微镜图像。（b）高速获得的大噪声低分辨率锂分布。（c）在b上应用光谱拟合，降低了噪声的锂分布。（d）在c上进一步应用稀疏编码，实现了超分辨率和噪声去除的锂分布。
3.未来展望
利用此次的技术，可以将解析结果反馈到各种全固态锂离子电池的材料和器件开发中，从而设计出低内阻的电池，实现更高性能的全固态电池。
论文信息
题目：Visualization of Lithium Transfer Resistance in Secondary Particle? Cathodes of Bulk-Type Solid-State Batteries
期刊：ACS Energy Letters5, 2098-2105 （2020）
DOI：10.1021/acsenergylett.0c00942
题目：Dynamic Imaging of Lithium in Solid-State Batteries by Operando Electron Energy-Loss Spectroscopy with Sparse Coding
期刊：Nature Communications11, 2824 （2020）
DOI：10.1038/s41467-020-16622-w
文：JST客观日本编辑部
