科学研究 - 突破硅半导体微细化极限！日本全球首次精确合成出“石墨烯纳米带”

奈良先端科学技术大学院大学先端科学技术研究科物质创成科学领域有机光分子科学研究室的山田容子教授和林宏畅助教，与富士通研究所和富士通公司的佐藤信太郎博士及山口淳一博士、东京大学研究生院新领域创成科学研究科物质系专业物性与光科学讲座的杉本宜昭副教授和盐足亮隼助教，以及科学技术振兴机构（JST）等组成的联合研究团队合作，针对作为超越目前的硅半导体微细化极限的新一代电子材料推进研究的、碳原子“石墨烯”以平面状键合物质，开发出了通过精确控制结构将其合成为带状的方法，并成功制作了较宽的“石墨烯纳米带（GNR）”，GNR作为半导体具有非常优异的电气特性。此次制作的GNR宽约2纳米，相当于17个原子，与电流易流动性相关的“带隙”仅0.6eV左右，作为既可以成为绝缘体也可以成为导体的半导体材料，表现出了最佳性质。

石墨烯是碳原子以单层原子的厚度呈六角形晶格状连接的二维材料。从理论上预测，石墨烯在正常情况下具有导体的性质，但制成细长生长的数纳米宽带状GNR后会形成带隙，成为半导体材料。不过，GNR的带隙会受到带状的边缘结构和宽度的强烈影响，合成需要进行精密的结构控制。

此次，联合研究团队利用以块状连接新开发的前体分子的自下而上式合成法，成功合成了带宽由17个碳原子组成的“扶手椅边缘型GNR（17-AGNR）”（图1）。与以前利用自下而上式合成法合成的GNR相比，该技术可将带隙由约2eV大幅缩小至0.6eV，因此能省电工作，有望实现发挥石墨烯的优异电气特性（例如，电子迁移率高等）的节电型超高速电子元器件。

图1：成功合成的石墨烯纳米带的模式图

【开发背景】

使用硅半导体的大规模集成电路（LSI）广泛应用于计算机、智能手机及家电等各种电子设备，支撑着我们的生活。LSI通过缩小构成器件的尺寸，提高了性能和节电性，但目前LSI的微细化已经接近极限，正在探索其他的方法和材料。自2004年发现石墨烯以来，全球的研究人员一直在致力于石墨烯的合成和元器件应用。因为石墨烯的迁移率在室温下高达100,000cm2/vs，约为硅的100倍，作为新一代元器件材料，这种优异的电气特性具有划时代的意义。

【研究课题】

半导体在被电子填满的能带——价带与电子流动的导带之间存在小的带隙（图2）。带隙的大小是决定半导体的电流容易流动与否的重要参数，带隙由物质的成分决定，例如硅为1.1eV，锗为0.67eV等。

图2：半导体的能态

石墨烯与金属导体一样，可以很好地通电，但通过制成细长的带状，能拥有半导体的性质，而且带隙会随着带宽而改变（图3（a））。通常，随着带宽变窄，带隙会重复周期性增大（图3（b））。石墨烯这种可以自由控制的性质加上高电子迁移率，使其作为用途广泛的电子材料备受期待。

图3：（a）石墨烯与GNR的能态模式图。（b）GNR的宽度与带隙的关系

形成带隙所需的GNR宽度很窄，只有几纳米左右，因此需要进行原子级的精确控制。利用蚀刻等普通的半导体制造工艺很难精细切割，因此近年来一直采用自下而上式合成法，即连接通过有机合成制作的小前体分子进行加粗的方法（图4）。

为获得所需的带状，该方法在真空中加热适当设计的前体分子的溴（Br）化体并使其升华，从而在金属基板上堆积前体分子。然后，通过加热到250℃左右，金属基板上的前体分子中的溴原子被去除，以原子的去除部位为结合点，形成聚合物。另外，将温度升高到400℃左右时，反应进一步加剧，碳原子相互键合，会像堆积木一样合成GNR。

图4：GNR的自下而上式合成法

以前通过设法改良前体分子的结构，合成了几种精确控制边缘结构和带宽的GNR。但带隙为2eV至4eV，用于LSI的话比较大，要想合成带隙与硅基本相同（1eV左右）或者更小的GNR，需要扩大GNR的宽度。量子化学计算显示，如果是宽度为17个碳原子的GNR，就可以将带隙缩小至1eV以下。图4以宽度为7个碳原子的GNR为例进行了介绍，但此时的带隙约为3.8eV。因此，要想合成宽度为17个碳原子的GNR，需要更宽的前体分子，但前体分子的尺寸变大后，升华所需的温度会升高，在变成气体前就会分解。所以，为解决这些课题，首先需要从前体分子的设计下功夫，以满足“易于气化”和“获得宽GNR”这种乍一看很矛盾的条件。

【开发的技术】

此次，联合研究团队新设计和合成了前体分子，全球首次成功合成了具备17个碳原子的宽度和扶手椅结构边缘的17-AGNR。

除温度和气化方式等细节的调整外，合成方法与以往的自下而上式方法相同，尤其是前体分子的设计，为避免尺寸增大，尽量采用简单的结构，而且采用可以承受高温升华的耐热单元构成。另外，还确立了以实用化必不可少的短工序合成这样设计的前体分子的途径。通过采用这种前体，在金属基板上升华的前体分子受结构限制肯定会交互结合，由此合成了宽度比前体分子宽的带状体。

图5：在金基板上合成17-AGNR的过程

利用扫描隧道显微镜图像观测此次成功合成的17-AGNR，可以看到电子的分布，发现了反映边缘结构的凹凸（图6（a））。另外，在非接触原子力显微镜图像中可以看到碳原子骨架，清楚地确认了在带宽方向有8个六角形相连的17-AGNR的结构（图6（b））。另外，还利用扫描隧道光谱测量法确认具有与理论计算一致的约0.6eV的带隙。