科学研究 - 丰桥技科大成功制作出大容量长寿命全固体锂硫二次电池的正极复合材料

＜概要＞

日本的丰桥技术科学大学电气电子信息工学系的松田厚范教授、武藤浩行教授、引间和浩助教、Nguyen Huu Huy Phuc特任助教、松田丽子研究员及前田隆贵（博士前期课程）等人，利用成本低而且简便的液相工艺，制作了硫活性物质与碳纳米纤维（CNF）的复合材料。使用该工艺获得的硫-CNF复合材料制作的全固体锂硫电池，显示出了比现有锂离子二次电池更高的放电容量和更出色的充放电循环稳定性，在纯电动汽车和大型电源用蓄电池等领域备受期待。

硫-碳复合材料的示意图和电子显微镜照片（上部），全固体硫电池的构造和充放电循环特性（下部）

＜详情＞

锂离子二次电池作为智能手机和纯电动汽车等的电源得到广泛利用。另外，近年来，随着纯电动汽车的普及，作为取代现有锂离子二次电池的新一代蓄电池，拥有高安全性的全固体电池受到关注。尤其是正极活性物质使用的硫，与现有锂离子二次电池使用的正极活性物质相比，拥有5倍以上的理论能量密度，因此，有望实现采用硫的高能量密度全固体电池。不过，硫是绝缘体，需要通过添加导电助剂来形成电子传导路径。

研究团队利用可在溶液中均匀结合的静电吸附复合法，复合了硫活性物质和碳纳米纤维（CNF），制作出了正极复合材料。然后利用该硫-CNF复合材料和此前确立了液相合成法的Li₂S-P₂S₅-LiI系固体电解质及锂金属负极，制作了全固体锂硫电池。制作的电池的容量与硫-CNF复合材料正极的理论容量不相上下，反复充放电后也保持了高容量。

要想制作具有优异电池特性的硫-碳正极复合材料，需要适当结合硫和碳材料。以前提出了使用球磨机等进行机械粉碎混合的复合化方法，以及利用特殊有机溶剂与比表面积较大的碳材料进行复合的方法，但几乎没有报告过实现与硫的理论容量基本相同的高容量以及高循环稳定性的电池。因此，研究团队利用成本低、简便而且可通过液相法均匀复合纳米材料的静电吸附复合法，制作了硫-碳复合材料。经确认，利用此次开发的工艺获得的硫-碳复合材料，硫以薄膜状聚集在碳上，由此推测，硫作为活性物质得到了充分利用。而且与以往的工艺相比，能以非常低的成本简单制作。

这项研究使用的静电吸附法是指，利用高分子电荷电解质调节母粒和要吸附的颗粒的表面电荷，通过二者之间产生的静电相互作用进行静电吸附的方法。已经使用氧化物材料证明，可实现各种组合（材料种类、形状、尺寸）的复合化。一般来说，很难单独调节硫的电荷，但通过使Na₂S和S在进行了离子交换的水中发生反应合成Na₂S₃，并使其以离子形态存在于水溶液中，成功调节了电荷，最终促成了硫-CNF复合材料的开发。也就是说，该研究利用作为基础的静电吸着法的原理构建了化学工艺，这一点正是学术上的有趣之处。