日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）与山梨大学、田中贵金属工业公司合作，全球首次成功开发出了可以大幅抑制过氧化氢（H2O2）生成速度的铂‐钴合金氢电极催化剂。H2O2是造成固体高分子型燃料电池的氢电极电解质膜分解劣化的自由基发生源。另外，基于试制催化剂的H2O2生成速度抑制效果，可以小批量合成铂‐钴合金纳米颗粒/碳催化剂（以下简称PtCo/CHT催化剂）。此外还确认，PtCo/CHT催化剂的H2O2生成速度可以降至此前市售铂/高表面积碳黑载体催化剂（以下简称市售Pt/CB催化剂）的一半以下（图1（A））。
研究团队对采用涂覆PtCo/CHT催化剂作为氢电极的电解质膜的燃料电池单电池单元实施加速劣化试验发现，与氢电极采用以往市售的燃料电池用Pt/CB催化剂相比，耐久性提高到4倍以上（图1（B））。燃料电池车和固定式燃料电池的耐久性将有望大幅提高。
图1：（A）新开发的PtCo/CHT催化剂与市售Pt/CB催化剂的过氧化氢（H2O2）生成速度比较
（B）燃料电池单电池单元加速劣化试验中的电池单元寿命比较
此次的成果
（1）提高耐酸性的Pt-Skin/铂‐钴合金催化剂
燃料电池通过向电解质膜两侧的电极供应氢和空气来发电（图2（A））。在氢电极中，氢被氧化，生成氢离子（H+）和电子（e-）。
H2 → 2H+ + 2e- 反应式（1）
空气被供应给另一侧电极，但部分氧气透过电解质膜与吸附在氢电极催化剂上的氢原子（Had）发生反应，生成副产物过氧化氢。
2 Had + O2 → H2O2 反应式（2）
H2O2与铁离子（Fe2+）等杂质接触后，产生的OH自由基（·OH）会攻击并分解电解质膜。目前电解质膜中常用的全氟磺酸膜会释放氟离子（F-）并分解（图2（B）），最坏的情况下会丧失分离氢和空气的功能。抑制这种分解的方法之一是向电解质膜中添加自由基清除剂。不过，这种方法也存在一些问题，比如在燃料电池使用过程中，清除剂会移动到膜内造成效果下降；清除剂添加过多还会造成燃料电池输出性能下降等。山梨大学认为，抑制自由基发生源——过氧化氢的生成速度是防止电解质膜劣化的最有效对策，所以进行了此次的研究。
固体高分子型燃料电池的电解质膜为强酸性。在这种环境下，对反应式（1）的氢氧化反应活性较高的是铂，此前一直使用市售Pt/CB催化剂。
此次，山梨大学试制了Pt-Skin/铂‐钴合金催化剂，通过控制铂‐钴合金纳米颗粒的表面结构提高其耐酸性。与市售的Pt/CB催化剂进行比较发现，新催化剂抑制H2O2生成速度的效果非常好。另外还确认，该试制催化剂单位铂用量的氢氧化活性高于市售Pt/CB。Pt-Skin的特点是，合金表面的多个原子层被铂覆盖，因此耐酸性较高，其电子状态不同于纯粹的铂（图3）。田中贵金属工业公司小批量合成的PtCo/CHT催化剂也生成了这种Pt-Skin层，因此与试制催化剂具有同样的特性。
图2：（A）燃料电池工作时各电极的反应
（B）氢电极部分的放大图：产生过氧化氢，OH自由基导致电解质膜分解劣化
图3：PtCo合金及Pt-Skin/PtCo合金
图4：在氢电极采用PtCo/CHT和市售Pt/CB催化剂的燃料电池加速劣化试验（90℃）中，开路电压与氢渗透速度的变化
（2）通过加速劣化试验比较性能
研究团队将小批量合成的PtCo/CHT催化剂作为氢电极涂覆到厚25μm的电解质膜上，并在空气极涂覆市售Pt/GCBHT（在石墨化碳黑上负载铂纳米颗粒，进行热处理）催化剂，然后嵌入标准尺寸的燃料电池单电池单元（电极面积为29.2cm2）中，实施了加速劣化试验。该试验方法是对反应气体进行加压，在90℃的开路状态（无电流流动状态）下加速OH自由基的分解。每200小时测量一次氢渗透速度，调查电解质膜的劣化情况（图4）。
首先，氢电极采用市售Pt/CB催化剂作为比较对象，产生的过氧化氢等会导致电解质膜劣化。运行160小时后燃料电池的电压骤降至0.8V左右，同时电解质膜的氢渗透速度达到开始使用时的100倍以上。另外，拆解后检查发现，电解质膜变薄，并出现了小孔。
另一方面，氢电极采用此次开发的PtCo/CHT催化剂时，产生的过氧化氢等造成的电解质膜劣化被抑制。运行600小时后依然能长时间维持0.9V左右的高电压，而且氢渗透速度仅增至初期的1.5倍。运行约720小时后，电压降至0.85V以下，但电压降到这个水平的运行时间是使用市售Pt/CB催化剂时的4倍以上。另外，运行1000小时后氢渗透速度增至初期的10倍左右，但与采用市售Pt/CB催化剂时相比，劣化速度已非常缓慢。
除此之外，还通过计算科学查清了难以生成H2O2的作用机制：在表面存在Pt-Skin层的PtCo合金中，氢原子的吸附减弱。
论文信息
题目：Unparalleled mitigation of membrane degradation in fuel cells via a counter-intuitive approach: suppression of H2O2 production at the hydrogen anode using a Ptskin–PtCo catalyst
期刊：《Journal of Materials Chemistry A》
DOI：10.1039/c9a12023h
文：JST客观日本编辑部翻译
