科学研究 - 东京工业大学发现导致“热缩冷胀”现象的两种新机理

东京工业大学的研究小组发现，镍酸铋（BiNiO₃）和镍酸铅（PbNiO₃）的固溶体按照其比例的不同，会出现金属间电荷转移和极性-非极性转换两种不同原理导致的遇热收缩负膨胀现象。

负热膨胀材料用于制作零热膨胀物质，在光通信和半导体制造装置等需要精准定位的场合，用来消除材料的热膨胀。此次的研究成果已于5月29日发布在美国化学学会的期刊《Chemistry of Materials》的网络版上。

研究背景

受热膨胀性质影响，大部分物质的长度和体积都会随着温度的升高而增大。在光通信和半导体制造等要求精准确定位置的场合，轻微的热膨胀也会产生不良影响。因此，业界一直尝试利用体积会随着温度升高而收缩的“负热膨胀”物质，来补偿（消除）热膨胀。

通过此前的研究已经知道，反铁磁转变、电荷转移及铁电转变等相变是发生负热膨胀的原因。不过未发现同一种类型的材料在不同的结构下会表现出负热膨胀的现象。

镍酸铋是一种电荷分布比较有特点的钙钛矿型氧化物，化学式为“Bi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O₃”。通过用稀土类元素及锑和铅置换部分铋，或者用铁置换部分镍，随着温度的升高，Bi5+和Ni2+之间会发生电荷转移，镍由2价氧化为3价。此时，由于镍和氧之间的键收缩，整个晶格会缩小约3%。另外，典型的铁电材料PbTiO₃（钛酸铅）随着相态由具备极性结构的铁电相转变为非极性的顺电相，体积也会缩小约1%。

研究成果

研究小组此次制作了镍酸铋和镍酸铅的固溶体“Bi_1-xPb_xNiO₃”，通过实施第一性原理计算、产生二次谐波、利用大型同步辐射设施SPring-8的光束线BL02B2进行同步辐射X射线衍射实验、对BL22XU的同步辐射X射线总散射数据进行PDF解析，以及利用BL09XU和BL47XU实施硬X射线光电子能谱实验，详细解析了晶体结构和电子状态的变化。

解析发现，当0.05 ≤ x ≤ 0.25时，随着铋与镍之间发生电荷转移，会出现负热膨胀现象，而当0.60 ≤ x ≤ 0.80时，与PbTiO₃一样，随着晶体结构由极性转变为非极性，也会发生负热膨胀。另外，此前一直认为支持x=1.0的镍酸铅是不具备电极化的非极性化合物，但此次研究发现，镍酸铅与PbTiO₃的铁电相一样，具有极性晶体结构。