现在，亮度高、寿命长且功耗低的LED作为生活中不可或缺的光源得到了广泛应用，比如信号灯、平板显示器和照明器具等。LED接合了空穴移动的p型半导体和电子移动的n型半导体。通过加载电压使空穴与电子重新结合，可以出现带隙发光。蓝色和红色LED采用InGaN基（氮化物）及AlGaInP基（磷化物）的Ⅲ-V族半导体。
不过，这类LED存在“绿色鸿沟” （Green Gap）问题（图1），即在人类视觉灵敏度最高的绿色区域，光转换效率会大幅降低，要想实现满足小型、高效率、高亮度及高分辨率等要求的新一代电视和投影仪，需要开发全新的半导体材料，既要可同时控制p型和n型半导体，又要能高效率发绿色光。
图1：采用Ⅲ-V族氮化物及磷化物半导体材料的LED在不同发光波长下的最大外部量子效率
为了使新材料兼具p型和n型半导体的导电性及高效率绿色发光两种功能，东京工业大学的研究小组通过置换元素、控制电性能，开发成功了在室温下发绿光的硫化物新半导体材料“SrHfS3”。
研究小组在开发过程中提出了以下两个化学设计指南：（1）在高对称性晶体中利用非键轨道、（2）选择利用能带折叠实现直接跃迁型带隙的晶体结构，然后进一步筛选了候选材料（图2）。
图2：着眼于物质内的化学键的材料设计指南。（a）半导体中的化学键和非键轨道所占能级的模式图，（b）通过采用长周期结构进行能带折叠
图2a是分子轨道图。通常，半导体中的空穴占据能级较深的成键轨道，电子占据能级较浅的反键轨道。不过，电子是能级越深，在半导体中越稳定，而空穴则是能级越浅越稳定。因此，要想实现p型和n型半导体的导电性，需要在加深电子占据的能级的同时，将空穴的能级变浅。
对此，研究小组考虑首先利用“非键轨道”。在高度对称的晶体结构中，金属和非金属元素的电子轨道无法形成完全的成键轨道和反键轨道，有时会形成非键轨道。由于金属和非金属元素的非键轨道会形成能级较浅的价带上端和较深的导带下端，因此应该可以稳定空穴和电子的导电载流子。
拥有高度对称的立方晶系钙钛矿结构的化合物，其空穴和电子均占据由非键轨道构成的价带上端和导带下端，因此具有适合p型和n型半导体导电的能带结构。不过，由于立方晶系钙钛矿的价带上端和导带下端的能带结构为间接跃迁型，所以无望实现高效率发光。因此，研究小组认为，通过选择立方晶系钙钛矿的长周期结构，可以在物质内部有目的地折叠能带，获得直接跃迁型能带结构（图2b）。
图3a是根据这些设计指南选择的正交晶系SrHfS3的晶体结构和能带结构。SrHfS3具有将立方晶系钙钛矿的晶格常数a、b、c分别√2×√2×2倍的长周期结构。由于这种长周期结构，通过第一性原理计算得出的SrHfS3的能带结构为直接跃迁型，有望实现高效率的光吸收和发光。另外，在硫（S）的p轨道和铪（Hf）的d轨道分别形成的价带上端和导带下端从真空能级来看，分别位于-6~-4eV附近，都是适合p型和n型掺杂的能级，所以这些都是符合设计指南的新材料。
图3：SrHfS3的电子结构及电气特性和发光特性。（a）正交晶系的晶体结构和直接跃迁型的能带结构。（b）电导率（上）和塞贝克系数（下）与掺杂浓度的关系。（c）室温下的绿色发光光谱与实际的照片。
研究小组利用固相反应法合成了SrHfS3样品。实验证明，通过分别在硫（S）和锶（Sr）的位置适量置换磷（P）和镧（La），能控制p型和n型半导体的导电性（图3b）。另外，通过进行光致发光（PL）测量，在室温下也观测到了能够目视的明亮绿色发光（波长为520nm，图3c）。这些结果表示，SrHfS3有望用作绿色发光二极管用半导体材料，同时，可以说也证实了此次的材料设计的有用性。今后，通过制作采用单晶薄膜的pn结，有望实现更高效率的新一代绿色LED。（日文发布全文）
文：JST客观日本编辑部
