科学研究 - 开发高性能催化剂解决塑料垃圾问题，实现环境友好型“化学回收”

近年来，以实现SDGs（联合国可持续发展目标）和Circular Economy（循环经济）为背景的塑料垃圾处理问题，有关塑料分解再利用的研究变得越来越重要。对此，东京都立大学研究生院理学研究科的野村琴广教授正尝试通过使用独特的高性能催化剂，来确立低环境负荷的化学回收方法。

野村琴广
东京都立大学研究生院理学研究科教授
2020年起担任 e-ASIA JRP研究代表，2021年起担任CREST研究代表

目前的问题是质量和成本
用钙和钛开辟新道路

将使用过的塑料变回原料的“化学回收”技术作为解决塑料垃圾问题的技术而备受期待。然而，目前利用这种方法的回收比例仅占塑料垃圾整体的3%左右。例如，为了对PET瓶进行化学回收，就需要在高温下使用大量的酸、碱材料以及添加剂，同时还存在反应后回收目标材料和废水处理的问题，以及聚合物原料以外的副产品化合物的分离和纯化等问题。

东京都立大学研究生院理学研究科野村琴广教授表示：“现状是再生品的品质和成本都存在问题，直接从石油制造更加便宜”。野村教授在JST CREST“功能集成型生物基聚合物的创制、分解、化学回收”的课题研究中，开发出了将聚酯和醇类混合后加热，便能将聚酯分解为原料的高性能氧化钙催化剂和钛络合物催化剂。研究团队中的东京农工大学工学研究院应用化学部门平野雅文教授也在开发其他催化剂。

这项研究其实诞生于由野村教授担任研究代表的SICORP（e-ASIA JRP）“以催化效率形成碳—碳键的植物油高分子功能材料开发”研究课题，当时开发出了能通过非食用植物油合成出洗涤剂以及聚合物原料等高附加值精细化学品的两种催化剂，现在的研究就是在这两种催化剂的基础上所做的进一步扩展。野村教授介绍说，“当时的想法很简单，就是想尝试把用于由植物油合成聚合物的酯交换反应的催化剂，应用到同样为酯交换反应的聚合物分解反应上会得到怎样的结果。”该研究进展得相当顺利，JST CREST启动不到一年，就发布了上述研究成果。

氧化钙和钛络合物作为催化剂有其优点。氧化钙是一种易于获得且价格低廉的市售催化剂，工业应用成果很丰富。钛络合物也容易获得且催化性能优异。将聚酯和醇类混合加热，再去除醇，就能百分之百地回收原料。由于简单高效，所以很有可能构建出对环境负荷较低的工艺。

另外，作为酯交换反应催化剂的钛络合物在分解反应后继续存在，所以在真空状态下去除醇的同时让其参与反应，曾经被分解成原料的聚酯就能够再次聚合成聚酯。也就是说，可以在不改变催化剂的情况下将废塑料转化为新塑料（图1、2）。该方法还有望广泛应用于用植物油生成聚合物原料，合成各种精密化学产品，将塑料垃圾转换成高附加值化学产品等。

图1 本研究中的“化学回收”目标和构思
本研究旨在利用植物油中大量含有的脂肪酸酯合成高附加值化学品，以及开发出将塑料通过化学回收形成原料的高性能催化剂。

图2 聚合物的分解反应
左为在市售的PET瓶片和乙醇中加入钛催化剂后的状态。右为反应后的状态，可以看到对苯二甲酸二乙酯原料形成的白色沉淀。由此可以实现定量回收聚合物原料。

以在企业和美国获得的经验为基础
带着独创性意识进行研究

野村教授最早开始从事分子催化化学的研究是在硕士阶段。“硕士毕业后，我进入了住友化学有机合成研究所，从事开发用于精细化学合成的催化剂，将研究成果写成论文，获得了博士学位。在此期间，我先后担任了从探索催化剂到工厂实用化的一系列工作。这可能是与该领域其他老师完全不同的经历。”

之后，野村教授前往美国麻省理工学院（MIT）留学，在诺贝尔化学奖获得者理查德·施罗克教授的研究室里，与众多目前仍活跃在欧美的研究人员一起从事研究工作。在企业和美国工作与研究10年的经验，以及与研究人员的相识，为野村教授的研究生活奠定了基础。野村教授回国后进入到石油化学产品的研究所，从事乙烯等聚烯烃催化剂的实用化研究以及与催化剂探索相关的工作。

野村教授于1998年到奈良先端科学技术大学院大学就职。从那时起，他就已经明确了自己作为研究人员的发展道路。野村教授表示，“当时自己就已经明确意识到，今后要走科研道路的话，就必须根据自己的设想设计与合成出独创性高的催化剂，搞出不使用这种催化剂就无法进行的研究来”。正如本次研究被采纳的理由那样，野村教授开始了“开辟独创的精密合成技术，利用其特点开发新材料”的研究。

为此，野村教授将“设计和开发独自的高性能催化剂”作为自己的研究主线，先后开发出了钛和钒铌分子催化剂。虽然研究花费了很长时间，但野村教授发现了很多不使用这些催化剂就无法实现的化学反应。野村教授的这种研究态度和诸多成果受到了高度评价，先后于1996年获得了日本化学会技术进步奖，2001年日本催化学会学会奖的技术部门奖，2019年又获得了日本催化学会学会奖的学术部门奖。

2015年在美国波士顿举办的研究室OB会照片。前排右一是野村教授，前排左二是施罗克教授。

被泰国和菲律宾共同采纳
尝试应用非食用植物油

野村教授从2010年开始担任首都大学东京（现东京都立大学）教授。他的研究室与泰国朱拉隆功大学、玛希隆大学和泰国国立法政大学联系密切，迄今为止，已经招收了多名泰国留学生，并发表了诸多合著论文。双方还共同策划并举办了在曼谷召开的国际会议。合作研究期间，经泰国方面的介绍，又联合了菲律宾的马尼拉雅典耀大学，以利用非食用植物油通过催化反应合成高分子功能材料为研究课题，向e-ASIA JRP提交了科研申请，并获得了采纳。

在e-ASIA JRP课题中，三方共同开发了利用非食用植物油高效合成化学品的催化剂，日本负责生物基聚合物的合成，泰国和菲律宾负责生物基聚合物的功能评估。之后，野村教授又将e-ASIA JRP的成果之一：酯交换反应的催化剂应用于 CREST的课题中，并取得了分解塑料方面的成果。

CREST 的主要目标是开发来自植物资源的高性能聚酯并进行化学回收。野村教授对此说明道“分解是 e-ASIA JRP课题中就研究过的酯交换反应，研究初期就考虑到了解决现存的问题，并尝试开发了可分解市售聚酯的高性能催化剂。”（图3）。目前世界各地也在致力于利用不与食用作物发生竞争的非食用性植物油和植物成分制造出可分解和回收的高分子功能材料。“与将植物资源扩展到喷气燃料等领域的研究相比，研究将其扩展到聚合物领域的研究人员在日本并不多”，野村教授说出了研究的关键。

图3 CREST的研究概要

发挥多种功能
提出材料开发的可能性

现在，野村教授除了开发精密合成的方法，还在进行功能开发方面的研究。研究契机来自e-ASIA JRP的国际共同研究。在泰国的实验室对合成的聚合物进行功能评估后，发现它可以作为检测氨和乙烯等的传感器（图4）。以此为契机，泰国方面正在推进研究，将其作为食品包装薄膜，用于食品容器的鲜度传感器。

图4 具有传感器功能的聚合物复合材料(由聚丁二炔和生物基聚酯构成)
通过验证将聚丁二炔（PDA）作为官能基合成的聚合物，发现这种聚合物具有检测出导致食物腐烂和催熟的氨和乙烯的传感器功能。

菲律宾的研究人员发现，由合成的糖链聚合物及壳聚糖制成的复合膜具有捕捉水中汞成分的效果，为此正在开发水质净化膜。野村教授强调了国际共同研究的重要性：“这种实用性想法是仅凭日本团队无法产生的。我相信这正是国际共同研究取得的成果”。

然而，与东南亚各国的共同研究并非所有都一帆风顺。因为2019年发生的新冠疫情扩大，各地城市纷纷静默，“即使将样品送往海外，大学也因为封校，只能改为将样品送到海外合作研究人员的家中等方式来应对。原本计划让海外的学生来日本，边交流边进行研究，结果也被延期了”野村教授回顾道。

另一方面，也有充分利用新冠疫情特有的机会和交流工具的事例。“只要确定了研究方针，并在研究团队之间进行共享，通过网络会议就可以充分沟通彼此的见解了。以前有很多距离和时间上的限制，现在在线就可以参加各种学术会议和国际会议了”。此外，随着研究人员可自由支配时间的增加，还能够学习更多与研究相关的广泛领域的知识。

加长聚合物链
跨越实用化壁垒

作为推进项目还存在的课题之一，野村教授举出了如何实现聚合物的进一步高分子化的问题。“我们的研究着眼于合成方法和催化剂。如果要将合成的聚合物作为实际材料使用，还需要加长聚合物链”。针对这一课题，研究人员将目光落在了由植物油和葡萄糖诱导的各种单体烯烃复分解反应聚合上。

致力于开发合成高分子量聚合物方法的结果，研究团队得到了比通用聚乙烯具有更好的拉伸强度和断裂伸长性的材料（图5）。该成果是与团队内大阪产业技术研究所的平野宽先生共同研究得出的成果，并成为推进可分解再利用生物基高性能材料研究方面的重要基础技术。

图5生物基聚酯的机械性能
研究合成的生物基聚酯的机械性能与通用材料的比较(左)。可见拉伸特性具有显著的分子量效果。制备的薄膜照片(右上)和扫描电子显微镜（SEM）图像(右下)。

与此课题同时推进的还有独立开发的钒、铌的络合物催化剂研究。野村教授展望道：“与其他催化剂相比，这种催化剂在活性、耐热性、选择性控制等方面的有效性已得到证实，但还有许多地方需改进。未来，期望能够独创性催化剂的开发、材料开发等相互连接在一起，以取得更好的成果”。

这一领域的催化剂开发研究，在欧美等海外也有很多研究人员，野村教授希望能更加积极地推进国际共同研究。另外，海外已经有不少催化剂实用化的例子，但在日本国内还很难跨越实用化的壁垒。野村教授希望通过在所积累的经验基础上，叠加更广泛领域的知识与智慧，以便跨越这一壁垒。（TEXT：伊藤左知子、PHOTO：石原秀树）