客观日本

千叶大学,用含镍光催化剂将二氧化碳转化为甲烷

2021年02月12日 能源环境

本文根据千叶大学研究成果编译而成

千叶大学大学院理学研究院的张宏伟(特任研究员)、泉康雄教授和小西健久副教授与同大学大学院工学研究院的系井贵臣教授组成的联合研究团队发现,利用含镍光催化剂可以将二氧化碳转化成成燃料(甲烷),这一发现在世界上首次明确了二氧化碳通过光转化成燃料的转化途径。

研究背景

如果能利用可再生能源将化石燃料燃烧产生的二氧化碳转化回燃料,就可以实现二氧化碳排放和吸收量相等的碳中和循环(图1)。光能作为一种可再生能源,以光伏发电为代表,有着巨大的发展前景,找到一种能够高效利用光能的方法成为当代的一个迫切问题。二氧化碳的燃料转化的重要性已经得到广泛的认可,但由于二氧化碳是一种稳定的分子,要将其分解重组为燃料并不容易。此外,从可持续发展的角度来看,能够以相对较低的成本将二氧化碳转化为燃料,且不需要额外能源的材料非常重要。为了实现可持续发展的碳中和,要求光转化反应稳定而不失活。

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图 1:将二氧化碳转化为燃料的碳中和循环概念图。

研究成果

研究团队发现,由金属镍和氧化锆组成的光催化剂可以加速二氧化碳的光燃料化反应,将二氧化碳还原为燃料甲烷。使用纳米镍晶体可在其还原、未氧化状态下,以每克催化剂每小时 0.98 毫摩尔的速度生产甲烷。此外,为了明确该还原反应的途径,以标记有 13C 同位素的 13CO2 为原料,同时用紫外线和可见光照射两天,实时跟踪光燃反应,观察到了 13CH4 的稳态形成。

实验结果显示,反应生成的产物甲烷(13CH4+12CH4)中 13CH4 的比值为 92.5~98.0 摩尔,13C 的比值与本研究中使用的 13CO2 试剂的纯度(99.0 摩尔)不一致。经过详细调查发现,CO2 以碳酸氢(HCO3)的形式吸附在氧化锆表面,如图 2(b)和 2(c)所示。有弱吸附【图 2(b)】和强吸附【图2(c)】两种情况,强吸附部位在光反应试验前就从空气中吸附了12CO2,这部分12CO2优先生成甲烷,所以要比弱吸附部位生成甲烷的 13C 纯度低。

当用波长 248nm 以下的紫外线照射时,氧化锆表面会产生电子(负电荷)和空穴(正电荷)。这些电子可将碳酸氢盐还原成 CO【图 2(d)】。经过进一步调查发现,在光照下,催化剂上甲基物种【CH3、图 2(f)】生长的速度与甲烷的生成速度一致。

此外,此次还研究了镍在氧化镍锆光催化剂中的作用,发现镍以零价金属的形式存在,在燃料化的过程中,镍纳米晶的表面达到 394 K(=121℃),证明了从 CO 【图2(d)】到甲基【图 2(f)】的反应过程是由可见光转化的热量进行的。

从以上结果可以得出,利用镍和氧化锆组成的光催化剂可以通过以下过程从 CO2中获得甲烷。
① CO2 以碳酸氢(HCO3)的形式吸附在氧化锆表面。
② 碳酸氢盐在氧化锆和紫外线的作用下被还原,生成一氧化碳(CO)。
③ 氢气和 CO 在镍的表面受热反应,产生甲烷(CH4)。

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图 2:本研究阐明的镍(0)-氧化锆催化剂将 CO2 光燃料转化为甲烷的反应途径。
(a)氧化锆表面的羟基;(b)(c)CO2 以碳酸氢(HCO3)的形式吸附;(d)HCO3 通过光照在催化剂上产生的电子生成一氧化碳(CO);(e)H2 以原子 H 的形式吸附在镍上;(f) 甲基通过光照转化的热量生成 CH4。

【反应途径的视频介绍】

论文信息
题目:Efficient and Selective Interplay Revealed: CO2 Reduction to CO over ZrO2 by Light with Further Reduction to Methane over Ni0 by Heat Converted from Light
杂志:Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202016346

日语发布资料
编译:JST客观日本编辑部

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