科学研究 - 向氢社会迈出坚实的一步：把甲酸用作氢能源载体

防止全球变暖的关键被认为是利用氢能源取代化石燃料，实现氢社会。氢可以利用太阳能和风能等手段制造，使用时也不排放二氧化碳，因此适合作为可再生能源有效利用。不过，难以储藏和运输的缺点阻碍了氢能源的普及，日本产业界目前正在积极研究可以高效储藏和运输氢的 “氢载体”。而把“甲酸”作为新的载体就是其中的候选之一。日本产业技术综合研究所高级主任研究员姫田雄一郎和川波肇等人组成的研究小组推进了有关高性能催化剂和反应过程的研究。

避免能源浪费，开发储藏和运输技术

可再生能源发电存在的问题是，容易受气候和时间段的影响，难以均衡发电量。九州电力2018年就曾宣布暂时限制接收光伏电力入网。因为在日照条件好，光伏发电蓬勃发展的九州地区，发电量超过了需求，电网无法接收，辛辛苦苦发的电被白白浪费掉，但日照等气象条件不好的日子，又会出现发电量不足的情况。要想将光伏发电作为稳定的电源使用，就必须确立低成本的蓄电技术。

另一方面，远离电力消费地的沙漠等地很多都适合进行光伏发电和风力发电。此时设想的并不是直接输电，而是电解水将发电力转换成氢，然后再把氢运往消费地。不过，而液化氢需要非常低的温度冷却制备，成本是个问题。

为此，日本产业界正在积极研究将氢气转换成氨和有机氢化物等化学物质（载体）后运输的技术。日本产业技术综合研究所的高级主任研究员姫田雄一郎主攻催化剂，另一位高级主任研究员川波肇主攻化学工艺，尝试将“甲酸”作为新型氢载体（图1）。

■图1：甲酸又称作“蚁酸”，因为最早是从蚂蚁身上发现的，故得此名。目前主要作为家畜饲料的防腐剂、皮革鞣剂和防冻剂等使用，日本的年产量约为100万吨。能满足40万辆燃料电池车使用的氢气量。

手头有的催化剂改变了研究的方向

姫田为实现二氧化碳（CO2）的有效利用，大约从20年前就开始研究将二氧化碳和氢合成甲酸时需要的催化剂。而他着手研究分解甲酸提取氢这一逆反应，主要缘于看到了欧洲某研究小组发表的一篇论文。姫田回顾当时的情景说：“我正思考合成的甲酸有什么用途时，读到一篇从甲酸中提取氢的论文。于是试着用手头有的催化剂做了实验，结果很轻松地就生成了氢，所以觉得甲酸很有希望用作氢的载体”。

甲酸在室温下为液体，就氢含量而言，相当于将氢气压缩了600倍。而且优点是毒性和可燃性也比较低，能装入瓶子等容器中轻松储藏和运输。而作为原料的二氧化碳可以说取之不尽用之不竭。

因此，1960年代就有科学家提出了将甲酸作为氢载体使用的概念，但研究几乎没有什么进展。因为以往甲酸分解成氢需要将催化剂加热至200度以上，还要使用其他的有机溶剂和添加物，能源效率比较低。另外还存在一个问题，即发生反应时还会生成导致燃料电池电极劣化的副产品一氧化碳。改变这种情况的，正是姫田阅读的论文中提到的催化剂。研究显示，使用这种催化剂能在100度以下的稳定条件下，提取不含一氧化碳的氢，由此甲酸开始受到关注。

站在宫城县（主要在仙台市内）运行的氢出租车前的姫田和川波

开发脱氢催化剂，利用甲酸实现氢循环

将甲酸用作氢能源载体时，设想的能源系统如下（图2）。让来自光伏发电和风力发电等可再生电力生产的氢与二氧化碳发生反应，将其转换为甲酸；把制造的甲酸运往各地的加氢站等。在加氢站从甲酸中提取氢，用于燃料电池发电等。反应时生成的二氧化碳将进行分离和回收，便于今后再利用。

上述循环过程存在两个重要的反应，即用于“储氢”的二氧化碳的氢化反应和用于“制氢”的脱氢反应，在这两个反应中，催化剂都起着重要作用。姫田开发的是从甲酸中提取氢的脱氢催化剂。他介绍说：“要想使甲酸作为氢载体普及，需要通过简单的工艺低成本提取氢。经过10年左右的研究，终于开发出了高性能催化剂”。

■图2：甲酸循环概念图

使用甲酸的加氢站示意图，无需使用为氢增压的压缩机等，能以相对比较简单的设备制造高压氢，有望实现低成本加氢站。

大幅削减能耗，高效制造高压氢

姫田开发的催化剂的优点是，能溶于水，在80度以下的温度下也能发生反应。尤其是在100度以下的温度下不会生成一氧化碳，所以还能省掉去除一氧化碳的工作流程。只需在甲酸水溶液中加入催化剂并加热这么简单的操作就能提取出纯净的氢气（图3）。另外，通过连续供应甲酸水溶液，使用15毫克的催化剂，成功地以每小时生成50升氢气的效率连续制氢100个小时以上。

姫田信心十足地表示：“无需使用特殊设备就能从甲酸中高效率提取氢气，因此与氨等相比，应该还可以大幅削减制氢所用的能源”。不过，他开发的催化剂优点不止于此。

纯电动汽车等的燃料电池使用氢气时，需要将氢加压至82兆帕。因此课题是要消耗大量能源。但结合使用川波的高压工艺技术就能解决这个问题。

川波强调了甲酸的特色，他说：“研究发现，在密封容器内使用我们开发的催化剂，产生的气体能将压力提高至100兆帕以上。因此，无需再特意利用其它能源对提取的氢气进行加压，这应该是其它氢载体所不具备的巨大优点”（图4）。

■图3：在加热至50度以上的甲酸中加入催化剂（右上）后，能高效率生成氢气。

■图4：在密闭容器中进行的甲酸脱氢反应。通过使用高性能催化剂，能生成高压氢。实际上，还会生成与氢同量的二氧化碳。

提高活性和耐久性是课题

虽然扩大甲酸的应用范围备受期待，但实用化还存在课题。姫田指出，需要进一步提高催化剂的性能，具体而言就是提高催化剂的活性和耐久性。关于耐久性，目前能保持2个月，今后打算最低延长至1年。姫田开发的催化剂是含氮有机化合物与铱结合形成的络合物（图5）。目前正在改变这种含氮有机化合物的种类以提高活性和耐久性。

■图5：姫田开发的甲酸脱氢催化剂的化学式。通过使用原型（左）的基本骨架，并改变名为配体的含氮有机化合物，可以提高催化剂的活性和耐久性。

另外，将甲酸分解为氢和二氧化碳的逆反应，也即利用氢和二氧化碳合成甲酸的反应使用的催化剂也是个难题，目前还处于研究阶段。另外一位先驱研究员森浩亮正在开发甲酸合成催化剂，并成功开发出了活性比以往高的催化剂。虽然还需要一些时间才能投入实际应用，不过是值得期待的技术。

此外，分离与氢同时生成的二氧化碳的方法也在研究中。被认为可能性比较大的方法是气液分离法，该方法利用高压二氧化碳冷却后会液化的性质。通过在密闭容器内使用催化剂，生成的二氧化碳也是高压，因此利用很少的能源就可以将其液化，并与氢气分离（图6）。冷却至零下78度得到的氢气纯度为96％，氢的回收率达到99％，已经取得实用化眉目。