以光为能量来源的化学反应，离不开吸收光并向反应分子传递能量的光催化剂。带正电荷的染料被用作光催化剂，但作为其对离子的阴离子在多数情况下并不参与催化作用。这是因为阴离子本质上有电子富余的碱的性质，会与许多有机化合物中的氮原子和氧原子发生电子排斥。
东京大学研究生院工学系研究科的万代辽博士研究生（研究当时）、九州大学工学部的大山优理、九州大学研究生院工学研究院的岩崎孝纪教授、东京大学研究生院工学系研究科野崎京子教授等组成的研究团队，将兼具酸性（接受电子的性质）与负电荷这两种性质相反、却仍能稳定存在的阴离子BBcat与阳离子型染料组合，成功构建出了离子对协同发挥作用的光催化体系。开发出的催化体系即使反应分子浓度降低，也能维持较快的反应速度，有望为解决光催化反应在稀释条件下效率大幅下降这一长期难题提供新思路。相关研究成果已发表于期刊《Chemical Science》。
图1 着眼于光催化剂阴离子的设计（供图：九州大学）
图2 研究成果与所提示的机制（供图：九州大学）
研究团队合成了由酸性阴离子BBcat与带正电荷的钌配合物组合而成的光催化剂，并考察了其光物理性质与稳定性。照射450纳米波长的光时，未观察到BBcat引起光催化剂不良猝灭，其发光波长与传统光催化剂几乎相同。此外，光照后NMR谱也未见明显变化，其光稳定性得到确认。
接下来，研究团队考察了含碱性吡啶基的分子1a与苯乙烯的光[2+2]环加成反应，结果发现在使用以BBcat为对离子的光催化剂时，反应以76%的收率得到了目标产物3a。另一方面，使用将同一钌配合物与不具备酸性功能的阴离子组合形成的传统光催化剂时，收率仅为24%；即便向传统光催化剂中另行添加酸，3a的收率也仅为41%。这些结果表明，BBcat本身为阴离子这一点，是本次反应中高活性的关键。
此外，研究团队将1a稀释至0.05 mol/L后进行相同反应，传统催化剂的收率降至9%，而含BBcat的光催化剂则维持了75%的高收率。这被认为是因为即便在低浓度条件下，BBcat仍能牢固捕获分子1a并将其保持在光催化剂附近，从而使能量从光催化剂高效传递给被捕获的1a。
此外，让含吡啶基的底物1a与不含吡啶基的底物1b相互竞争，结果在传统光催化剂中，不含吡啶基的底物1b的反应优先进行；而在BBcat体系中，含吡啶基的底物1a的反应优先进行。该结果表明，BBcat通过识别碱性吡啶基的氮原子，将底物选择性地聚集到了光催化剂附近。
这一分子识别机制也通过NMR滴定得到确认。加入底物后，源自BBcat中硼的NMR信号发生变化，表明BBcat参与了与底物的相互作用。此外，光催化剂的猝灭实验显示，含BBcat的光催化剂显著促进了对碱性底物的能量转移。向底物的能量转移速率常数堪比理论最大速率。此外，提高溶剂极性后，BBcat引起的光催化剂发光猝灭及反应促进效果均有所下降。
基于这些结果，可以认为BBcat在捕获底物的同时，将其以离子对形式保持在光催化剂附近，从而提高了分子间能量转移的效率。
本次研究表明，通过赋予阴离子强酸性，可以超越以往“阴离子＝碱”的框架，将光催化剂的对离子本身用作底物识别位点。BBcat同时实现了基于自身酸性选择性地识别分子，以及通过离子对将底物富集到光催化剂附近。这一设计概念有望在低浓度（稀释）条件下的光反应以及需要底物选择性的光催化反应中，发展为将对离子作为分子识别位点加以利用的新型催化剂设计。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Chemical Science
论文：A Lewis-Acidic Anion Enhances Energy Transfer from Excited Cationic Photocatalysts to Basic Substrates
DOI：10.1039/D6SC06879K
