日本国立研究开发法人理化学研究所（简称，理研）环境资源科学研究中心绿色纳米催化研究团队的山田阳一团队负责人、张振中研究员等人的研究团队，制备出了可回收再利用的高分子铱（Ir）催化剂，并开发出了在间歇反应和连续流动反应条件下的芳香族化合物C-H硼化反应。上述研究提出了固载过渡金属催化剂的一种新的制备方法，有望拓展至功能性分子及其中间体合成的连续流动型有机合成工艺。相关成果在线发表于《Communications Chemistry》。
图1 采用优化后的高分子Ir催化剂进行间歇式C-H硼化反应（供图：理化学研究所）
使用高分子Ir催化剂进行的间歇式C-H硼化反应中，苯甲醚的GC收率达到74%。铱残留极少，低于0.5ppm。对于20种杂环化合物，间歇式C-H硼化反应同样可以顺利进行，部分产物的最高收率达87%。
有机硼化合物广泛用于医农药品和功能性分子的开发。在有机硼化合物的合成方法中，通过活化碳-氢键（C-H键）、将硼酸酯结构直接引入芳香族化合物的做法，因废弃物极少、原子效率（化学反应中原子转化效率）高，近年来备受关注。然而，该反应中广泛使用一价Ir配合物作为过渡金属催化剂，其价格昂贵，且反应后难以回收再利用。
另一方面，近年来从烧瓶或反应釜等间歇式反应器向流动反应系统、特别是填充了多相催化剂（固体催化剂）的连续流动反应系统转变，被认为在提高反应效率（通过快速混合和增大比表面积）、实现简便的温度管理和停留时间控制以提高安全性和环境友好性方面颇为有效。
然而，此前开发的固载Ir催化剂中，尚未有可在空气中进行的连续流动型C-H硼化反应的应用报告。
研究团队此前开发了含有吡啶（C₅H₅N）结构的功能性共聚物，利用体积较大的叔丁基基团，使引入分子内的钯物种分散，制备了稳定性优异的多相催化剂。使用该催化剂，可以长期促进连续流动型“铃木-宫浦偶联”反应。
此次，研究团队尝试将该方法应用于Ir物种的固载，制备稳定的催化剂。
首先，以吡啶为配位位点，将芳香烃之一苯乙烯的衍生物引入高分子结构，制备了多种功能性共聚物。在催化剂制备方法上，开发出一种利用含吡啶结构的共聚物，在乙醇与水的混合溶剂中，通过还原三价Ir前体生成一价Ir物种并将其固载的方法。
研究团队使用制备的催化剂研究了间歇式苯甲醚（芳香族醚）的C-H硼化反应。对多种结构的高分子Ir催化剂进行筛选后发现，由4-乙烯基吡啶、4-叔丁基苯乙烯和N-异丙基丙烯酰胺合成的三元共聚物对Ir物种的固载和稳定化有效。使用由此获得的高分子Ir催化剂进行反应条件优化后，苯甲醚的C-H硼化反应达到了74%的GC（气相色谱）收率。在优化反应条件下，使用1.2mol%的Ir催化剂，以癸烷为溶剂，在125℃下反应24小时。产物中检出的Ir残留低于0.5ppm，表明金属残留极低。此外，还确认反应后催化剂可通过离心分离回收，洗涤后可再利用（再利用时收率65%）。
研究人员采用优化后的反应条件考察底物适用范围，结果显示，带有给电子基团与吸电子基团取代的苯环底物均可顺利发生反应；吡啶、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等功能性有机材料中常见的杂环化合物，也能够顺利进行C-H硼化反应。特别是含硫杂环化合物噻吩的衍生物显示出高反应性，硼化产物最高收率达87%。
然后，研究人员将优化后的高分子Ir催化剂与海砂混合，装填至卡匣式反应柱（cartridge column），开展连续流动式C-H硼化反应实验。实验中，将B₂pin₂试剂溶解于1,2-二氯苯中，所得透明溶液通过注射泵送入柱中。反应在空气中、140℃下进行。每天运行6小时，共运行4天，合计24小时。每天反应结束后，高分子Ir催化剂保存在流动装置内，无需使用惰性气体。产物的收率以B₂pin₂为基准计算，其理论最大值为200%。实验结果显示，第1天反应中观察到诱导期（直至充分活性物种生成所需的时间），此后产物收率提高至180%以上。第2天以后反应稳定进行，4天运行中未见收率下降，最终总收率达到181%。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Communications Chemistry
论文：Polymeric iridium catalysts for C-H borylation of arenes under batch and continuous flow conditions
DOI：10.1038/s42004-026-02044-0
