氧氢化物是在氧化物中引入氢负离子（H-）的材料，在新一代电池材料、高性能氨合成催化剂等领域的应用备受期待。特别是所组合的过渡金属种类是决定材料功能的重要因素，廉价且低毒性的铁一直被寄予厚望。然而，即便尝试用还原剂CaH₂还原铁系氧化物来引入氢，也只会发生氧的脱除，无法实现氢的置换，最终导致化合物骨架坍塌。
京都大学研究生院工学研究科的笹原悠辉特定研究员（现任北海道大学研究生院工学研究院助教）、阴山洋教授、九州大学研究生院工学研究院材料工学部门的藤井进副教授、名古屋工业大学物理工学类的壬生攻教授、东京科学大学理学院化学系的八岛正知教授等人组成的研究团队，成功合成出了首例含铁-氢键的钙钛矿型氧氢化物BaFe0.5Ta0.5O2.7H0.3。该成果通过组合易还原的铁与难还原的钽实现，有望成为控制固体内氧化还原反应的新的材料设计指南。相关研究成果已发表在期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
图1 组合易还原的铁与难还原的钽，从而通过氧化还原的不对称性成功合成首例铁系钙钛矿型氧氢化物（供图：京都大学）
研究团队着眼于与铁的性质相反、因难以被还原而未被用于氧氢化物的钽、铌与铪。通过将B位同时含有铁和钽的ABO₃钙钛矿型氧化物BaFe0.5Ta0.5O₃与CaH₂一同加热，成功合成了首例含有铁-氢键的氧氢化物BaFe0.5Ta0.5O2.7H0.3。对铁和钽的氧化态进行调查后发现，钽在反应后仍保持五价，而只有铁转变为较低的氧化态。
通过第一性原理计算探究反应机理发现，当钽附近产生氧空位时，周围的键合平衡会严重失衡，引发局域应变。另一方面，当氧并非单纯脱除，而是被氢负离子置换时，该键合平衡的偏移将得到缓解，进而得到更稳定的局域结构。钽并非仅作为稀释元素或结构稳定剂发挥作用，还具有控制从生成氧缺陷转向引入氢负离子的还原反应路径的功能。
实验得到的物质在空气中与水中均能保持稳定。尽管是在强还原条件下进行合成，但铁并未被完全还原至二价，而是以二价与三价共存的混合价态稳定存在。钽控制着铁的还原进程。
此外，研究还发现，除钽之外，使用铌或铪时也能形成氧氢化物。将易还原元素与难还原元素相结合的氧化还原不对称性，是设计铁系氧氢化物的通用指南，可将材料设计空间大幅拓展至包含此前难以形成氧氢化物的元素的物质体系。
笹原助教表示：“仔细端详各元素的配位环境列表时，恰好想到了未被使用之物彼此搭配的此次组合。实验进展比预想的顺利，但为确认产物确实生成而开展的测试颇费了周折。这款材料通过球磨法合成，稳定性极强，我认为要获得作为催化剂的高活性，还需要进一步优化。”
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Redox Asymmetry Enables Fe–H Bonds in Perovskite Oxyhydrides
DOI：10.1021/jacs.6c06588
