铁电体（ferroelectric material）等极性材料虽为不导电的绝缘体，但其中也存在极性金属那样的特例。京都大学研究生院工学研究科博士生村山宽太郎、高津浩副教授、阴山洋教授，以及东京大学研究生院理学系研究科的有田亮太郎教授等人组成的国际联合研究团队证实，在具有金属导电性的铼酸锂（LiReO₃）中，极性结构与非极性结构之间会发生相变。此外，研究团队还明确了，即使在转变温度（Ts）以下的低温区域，结构也并非静态固定，而是持续存在结构涨落。高津副教授表示：“LiReO₃虽是约40年前就已经被合成出来的物质，但其结构与电子态在此之前几乎一直未被阐明。本次研究通过实验与理论相结合的方式，揭示了极性金属中传导电子所形成的浅势阱是结构涨落的起源。我们期待这一发现能够引领将传导电子与晶格竞争所产生的动态涨落作为设计原理加以活用的新型材料设计”。相关成果已发表在《Science Advances》上。
图1：LiReO₃的极性–非极性相变及LiRe 1-xNb xO 3固溶体相图：LiReO₃在Ts=170K时发生从非极性到极性结构的相变，同时保持金属性。Ts以下出现清晰的SHG信号，证实了极性相的形成。随Nb替换量的增加，转变温度Ts升高，在绝缘体LiNbO₃中达到1480K。相比之下，向LiNbO₃中引入Re（铼）——即向极性结构中引入传导电子——显著抑制了Ts。富Re区域呈现金属导电性，而富Nb区域则表现出绝缘体行为，表明在x=0.6–0.75附近存在金属–绝缘体交叉转变。（供图：京都大学）
铁电体等极性材料凭借压电效应和非线性光学效应，已成为传感器及光学元件等现代社会中不可或缺的功能材料。具有铌酸锂（LiNbO₃）型结构的氧化物是典型的极性材料。另一方面，在可导电的金属中，传导电子不会产生电荷偏聚（极性），因此曾被认为不可能成为极性材料。
2013年，极性金属铌酸锂（LiOsO₃）的发现，打破了这一常识。但是，金属中极性结构如何稳定，以及承担金属性的传导电子在其稳定性和相变动力学中起到何种作用等物理起源，仍存在诸多谜团。
此次，国际联合研究团队重点研究了与LiNbO₃和LiOsO₃具有相同晶体结构的铼酸锂（LiReO₃）。通过同步辐射设施SPring-8等的多次测量，实验证实LiReO₃在170K（-103℃）发生明确的极性-非极性结构相变，确定其为极性金属。
为了详细验证传导电子对极性结构的影响，研究团队合成了具有相同结构的典型铁电体（绝缘体）LiNbO₃的固溶体。结果显示，随着LiReO₃组分的增加，相变温度（Ts）急剧下降，相对于在1480K（1207℃）发生相变的LiNbO₃，LiReO₃的相变温度被抑制到170K。该成果首次直接证明了传导电子的引入会极大地使极性结构不稳定化。村山博士生介绍说“由于合成的两种物质是金属和绝缘体这两种电学性质完全相反的材料，所以实际尝试之前无法预测结果。”（村山）
特别值得一提的发现是，此次研究阐明了极性金属中特有的结构涨落的存在。研究还通过超声波测量得到的弹性率、热电响应滞后现象，以及用于观测原子振动状态的拉曼散射实验证实，在LiReO₃中，极性结构与非极性结构的涨落会跨越Ts的广阔温度范围持续存在。在通常的结构相变中，低温下涨落会衰减，而LiReO₃中则观测到涨落持续至低温的新奇现象。
为阐明这一机制，研究团队基于自洽声子理论开展了第一性原理计算。结果表明，在LiReO₃中，受传导电子的影响，极性态与非极性态之间形成了能量差极小的“浅势阱”。这种浅势阱能量地形，被认为是即使在低温下也能实现两种结构持续动态涨落状态的原因。
实际上，这种结构涨落在超声波测量中以低温下的回波共振信号形式被观测到。通常结构相变后的低温区域，原子振动趋于平稳，声波吸收减弱；但在LiReO₃中，反而在低温侧观测到与声波的共振及吸收现象。这是晶格在低温下仍保持动态涨落的决定性证据，是揭示极性金属内在新动力学的成果。
此次发现的相变温度以下仍持续存在的结构涨落现象，是拓展既往相变认知的重要科学发现。与杂质或缺陷引起的随机无序不同，这种涨落源于物质本质具有的动态自由度。在这类体系中，有望对热、光、声波等外部刺激呈现非线性且具有选择性的响应。也就是说，将涨落从“应当排除的噪声”重新定位为“产生功能的源泉”，有望为材料设计开辟新视角。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Science Advances
论文：Lattice softening and diffusive dynamics in the polar metal LiReO₃
DOI：10.1126/sciadv.adt3886
