横滨国立大学副教授伊藤杰、近畿大学教授今井喜胤、东京科学大学教授植草秀裕等组人的联合研究团队，成功开发出一种在摩擦时圆偏振发光（CPL）波长发生红移的手性有机晶体材料。以往，当晶体受到摩擦会塌陷并进入非晶态，导致CPL的效率会显著下降。但该研究团队通过独特的分子设计克服了效率下降的难题，并成功解析了非晶态下仍可表现出CPL性质的激发二聚体（Excimer）的结构。该研究成果有望推动用于三维显示、防伪安全印刷等领域的固态CPL材料的开发。相关论文已发表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》的网络版上。
图1 分子1和分子2的CPL波长在摩擦刺激后发生红移（供图：横滨国立大学）
有机分子中存在无法与自身镜像相互重合的手性分子。其中，能吸收紫外线等光源并释放可见光的手性分子，会产生右旋和左旋的圆偏振光比例不同的圆偏振发光（CPL）现象。CPL可用于三维显示器的光源、防伪安全印刷油墨等领域，具有广泛的应用前景。
另一方面，研究人员一直在积极探索受到机械刺激（如摩擦）后发光颜色会发生变化的机械变色发光（MCL）有机分子晶体。然而，由于固态CPL的测量技术即使直到近几年发展仍较为滞后，因此通过机械刺激切换固态材料CPL的研究未能取得进展。特别是，当晶体因施加机械刺激而出现塌陷，分子周期性排列被破坏并进入非晶体状态时，会出现CPL效率大幅下降的问题。
研究团队此次将脯氨酸（proline）与发光性多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons；PAHs）——“芘(pyrene)环”相结合，分别得到手性分子1和手性分子2。实验发现，仅由单一手性分子组成的晶体（对映纯晶体）与含有左右手性分子的晶体（外消旋晶体）在MCL现象上表现出鲜明的反差。当使用药匙施加摩擦刺激时，分子1的对映纯晶体的发光波长变化幅度比外消旋晶体更大，而分子2则呈现出与之相反的趋势。
研究发现，相较于晶体状态下芘环孤立分布的来自单体的发光（Monomer Emission），芘环相互堆叠形成的二聚体发光表现出更长的发光波长（Excimer Emission），在非晶态下的Excimer发光进一步发生波长的红移，这一机制是MCL波长变化量存在差异的主要原因。
此外，研究还发现，无论是分子1还是分子2的对映纯晶体，其左手性（S构型）分子均表现出左旋（正符号）的CPL，并且在施加摩擦刺激后进入非晶态后，仍能观察到正CPL。研究团队采用了适用于解释溶液中CPL符号的Excimer手性规则（Exciplex-Chirality Rule），成功解释了该现象：无定形固体中芘环以顺时针扭曲的方式堆叠并形成Excimer。此外，量子化学计算也进一步验证了这一结论。研究团队认为，由于分子1和分子2的芘环都是通过在酰胺位点形成分子间氢键而堆叠的，这一结构不同于既往的手性有机分子，即便在非晶态下也能很好地观测CPL。
此次的研究成果为三维显示器、安全印刷等应用领域所需的固态CPL材料的研发提供了新的设计思路。能够响应机械刺激并切换CPL的固态材料，有望推动相关技术在三维图像切换、加密信息改写等领域的应用。固态CPL的相关研究仍有广阔的探索空间，活用此次研究所得出的成果结论，有望进一步拓展至可响应不仅限于机械刺激的多种外部刺激并可切换CPL的实用固态材料的开发。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Angewandte Chemie International Edition
论文：Contrasting Mechanochromic Luminescence of Enantiopure and Racemic Pyrenylprolinamides: Elucidating Solid-State Excimer Orientation by Circularly
Polarized Luminescence
DOI：doi.org/10.1002/anie.202422913
