北海道大学研究生院工学研究院的三浦章教授、藤井雄太助教、忠永清治教授，密歇根大学材料科学工学科的Baek Woohyeon博士生、Sun Wenhao助教，大阪公立大学研究生院工学研究科的森茂生教授、作田敦副教授、丁炯特任研究员，大阪公立大学研究生院工学研究科与日本东北大学金属材料研究所的林晃敏教授，东京都立大学理学研究科的水口佳一教授，广岛大学研究生院先进理工系科学研究科的森吉千佳子教授，高亮度光科学研究中心的河口彰吾主干研究员等人组成的研究团队，以下一代全固态电池固体电解质材料Li₃PS₄为对象，解开了可通过快速升温工艺合成锂离子传导率最高的高温相（α-Li₃PS₄）之谜。相关成果已发表在《Nature Communications》上。
图1．Li₃PS₄多晶型的计算乌尔夫构型（Wulff构型）及不同尺寸下的多晶型稳定性变化（供图：北海道大学）
全固态电池要实现实用化，开发高锂离子传导性能的固体电解质成为当务之急。硫化物固体电解质Li₃PS₄即使组成相同，也存在三种晶体结构不同的多晶型，其中高温相α相具备优异的离子传导率。然而，α相的块体（常规晶体）仅在480℃以上才具备热力学稳定性，冷却至室温时通常会转变为室温稳定相（γ相）。
近年来发现，通过将非晶前驱体在相对低温（300～350℃）下急速加热（如400℃／分钟等），然后急冷，即可在室温下将α相作为亚稳状态保持。另一方面，缓慢加热则会生成中温相β相。“为何本应仅在高温下稳定的α相能够在低温区域合成，并且能将这种亚稳状态保留至室温？”学界一直期待对这一悖论作出合理解释。
研究团队结合计算科学与前沿实验，从热力学与动力学两个角度揭示了这一悖论。
通过第一性原理计算各相表面能的结果表明，α相与其他β相、γ相相比表面能最低（α为0.43J／平方米，β为0.50J／平方米，γ为0.58J／平方米），在纳米粒子中热力学上最稳定，且从非晶态开始的成核势垒在所有温度范围内最低。
研究人员在SPring-8同步辐射设施开展时间分辨率高达0.5秒的原位X射线衍射测试，成功捕捉到非晶前驱体快速升温时，动力学上更易形成的α相瞬时成核的过程。
短时间保持（约10秒）后急冷，由于晶体来不及生长，能够以纳米尺寸的α相状态冻结至室温。反之，等温长时间保持时，晶体持续生长，会转变为该温度下稳定的大尺寸β相，这一过程得到了实证。
综合上述成果，研究团队构建了以粒子尺寸（时间）和温度为轴的综合性“时间-温度-转变图（TTT图）”。TTT图在金属工程与玻璃领域应用已久，但绝大多数是加热完成后再进行分析绘制。在功能陶瓷领域，融合计算热力学与前沿高时间分辨率测试来构建TTT图具有开创性意义。
研究团队所确立的“理论计算（尺寸、温度相关稳定性）与前沿高时间分辨率测试（成核与动力学）的综合研究方法”，不仅限于全固态电池材料，还将成为探索既往方法难以合成的新型亚稳态功能材料（玻璃陶瓷、下一代电子元器件等）及最优合成工艺设计的强有力且通用的基础技术。
原文：《科学新闻》
翻译：JST 客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Nature Communications
论文：Time-Temperature-Transformation Diagrams to Navigate the Nucleation and Quenchability of Metastable α-Li₃PS₄
DOI：10.1038/s41467-026-76661-7
