京都大学研究生院人类与环境学研究科的山本健太郎特定副教授（现任奈良女子大学研究生院工学系副教授）和内本喜晴教授等人的研究团队，与丰田汽车、东京大学、兵库县立大学、东北大学、东京科学大学合作，成功开发出了新型高容量嵌入式正极材料，用于全固态氟化物离子二次电池，该电池被认为有望超越锂离子二次电池。研究证实，这种材料实现了超过锂离子电池正极两倍的容量。值得注意的是，这是全球首次报道利用负离子氮的化合价变化来制备超陶瓷正极材料，且较传统材料明显提高了容量，说明这种技术有推动储能电池变革的潜力。相关研究成果已发表在《Journal of the American Chemical Society》的在线版上。
图1本研究开发的Cu₃N正极与现有正极材料的单位重量容量和单位体积容量的对比（供图：奈良女子大学）
为了开发能量密度超越现有锂离子二次电池的新型二次电池，关键在于正极和负极的多电子反应，但镁离子、铝离子等多价离子在固体中的扩散速率较慢，所以在原理上存在较大的动力学劣势。
相比之下，若采用单价负离子的氟化物离子（F⁻）作为载流子，氟化物离子的离子半径虽小，与氧化物离子相近，但由于其单价特性，可在固体中实现高速离子传导。此外，使用固态电解质可提高安全性，因此全固态氟化物离子二次电池引起了人们的广泛关注。
以往全固态氟化物离子二次电池的正极材料主要为金属/金属氟化物。然而，在充放电（氟化/脱氟化）过程中，这类材料会经历较大的体积变化，导致循环性能及功率特性较差。为改善电极材料的循环性能和功率特性，研究人员正研究开发与锂离子二次电池类似的拓扑相变型氟化物离子嵌入反应正极材料。这类材料虽然在循环稳定性和功率特性上有所提升，但存在其可用容量较低的问题。为了解决这一问题，山本副教授和内本教授等人的研究团队此前开发了利用氧分子键形成的含氟氧化物正极材料，但未能超越锂离子二次电池正极的容量。
研究团队发现，具有逆ReO₃型结构的Cu₃N氮化物，其可逆嵌入氟化物离子的能力远超理论预期，展现出550mAh/g的超高可逆容量，超过现有锂离子二次电池正极材料的两倍。此外，研究团队利用SPring-8的X射线吸收光谱法、共振非弹性X射线散射法等多种分析技术，从多个角度解析了Cu₃N正极的反应机制。研究发现，在氟化物离子嵌入过程中，正离子的过渡金属及负离子的氮均参与电荷补偿，特别是氮在电荷补偿过程中，会在结构内形成分子态氮，这使得实际氟化物离子的嵌入量远超理论预测。这种反应机制正是实现Cu₃N正极超高容量的关键所在。
未来，若能进一步控制分子态氮的形成，使更多氟化物离子能够可逆嵌入与脱离，则有望开发出比Cu₃N更高容量的嵌入式正极材料，并基于该材料实现更高能量密度的全固态氟化物离子二次电池。
原文：《科学新闻》
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：Journal of the American Chemical Society
论文：Cathode Design Based on Nitrogen Redox and Linear Coordination of Cu Center for All-solidstate Fluoride-Ion Batteries
DOI：10.1021/jacs.4c12391
