古川 森也
大阪大学 研究生院工学研究科 教授
2022年当选A-STEP的研究负责人
“创新日本走访”系列旨在介绍以社会应用为目标的研发一线。第18回介绍大阪大学研究生院工学研究科的古川森也教授，他正致力于开发革新性多元素合金催化剂，并将其用于利用二氧化碳（CO₂）有效制造丙烯，以实现碳中和社会。
生成纳米级金属粒子
实现高耐久性以及99.6％的选择性
大阪大学吹田校区研究生院工学研究科的古川森也教授的研究室里，玻璃材质的实验器具排列得井然有序。说起“合金”催化剂的研究，很多人可能会想到熔化金属的坩埚，但古川教授笑着解释说：“这里所说的合金，并非制造黄铜、不锈钢这类金属材料，我们是通过化学方法生成纳米（1纳米是十亿分之一米）级别的金属合金粒子。”催化剂是能促进化学反应的物质。在普通环境下进行得极为缓慢的化学反应，只要有合适的催化剂加入，反应速度就能大幅提升。
例如，丙烯是制造塑料、纤维、合成橡胶、医药品等各类化工产品的基础原料，当前，工业上主要是将天然气和液化石油气中含有的丙烷作为原料，通过“脱氢反应”制造丙烯。为了加速脱氢反应，目前使用的是在氧化铝表面生成由白金和锡组成的合金催化剂。然而，在超过600摄氏度的高温条件下进行反应时，会发生副反应，产生被称作为“炭黑”的碳微粒。随着反应持续推进，这些炭黑会逐渐覆盖催化剂表面，导致其性能下降。因此，就需要一个额外的处理步骤来清除附着的炭黑，这是成为目前面临的一大课题。
为解决这一难题，古川教授致力于开发由多种元素组合而成的“多元素合金催化剂”。催化剂“不仅需要能加速目标反应，还得能够抑制不必要的副反应，确保反应能够长期稳定地进行。”此前的研究主要集中在二元合金催化剂方面，为了满足不断发展的化学工业多样化的需求，从2019年开始，研究团队将目光转向了三元、四元等多元素合金催化剂。
当时还是北海道大学催化剂科学研究所副教授的古川老师，参与了日本科学技术振兴机构（JST）的丙烷脱氢反应新型催化剂的前沿开发项目，并成功开发出了在白金和镓组成的合金纳米粒子中加入铅的三元合金催化剂。这种新型催化剂，铅能有效抑制碳元素在催化剂表面的析出，从而实现了催化剂的高耐久性，让丙烯的选择性达到了99.6％（图1）。
图 1：丙烷脱氢催化剂的耐久性
在600℃的反应温度下，二元合金催化剂（PtGa/SiO₂）在约10小时内的丙烷转化率不到初始转化率的一半，传统催化剂（Pt3Sn/SiO₂）也表现出类似的功效，而添加了铅的三元合金催化剂（PtGa-Pb/SiO₂）的转化率高于初始转化率（左图），甚至在 100 小时后仍能保持较高的转化率（右图）。
为反应激活与抑制挑选新元素
以氧化铈为基本材料，反应活性提高5倍
在成功开发丙烷脱氢反应的三元合金催化剂后，古川教授又投身于另一项挑战，那就是利用二氧化碳，有效促进“丙烷氧化脱氢反应”的新型催化剂。在丙烯生产领域，利用二氧化碳作为氧化剂进行丙烷氧化脱氢反应，从而抑制催化剂表面碳元素析出的研究由来已久。近年来，它作为一种能够有效利用并消耗作为温室气体二氧化碳的方法而受到关注，但目前还处于基础研究阶段。古川教授表示：“对此，我们决定利用此前积累的多元素合金技术，挑战该课题。”
在使用二氧化碳的丙烷氧化脱氢反应中，丙烷与二氧化碳发生反应，生成丙烯、一氧化碳和水。开发适用于该反应的催化剂的关键点是：①挑选能够激活丙烷和二氧化碳的元素；②抑制副反应的发生；③加速二氧化碳促进碳燃烧的进程。古川教授等决定在能激活丙烷的白金的基础上，使用钴来激活二氧化碳，并新增铟来抑制副反应。在选择催化剂的基本材料时，团队没有选择传统的二氧化硅，而是把目光投向了能够促进碳燃烧，常用于汽车尾气净化的催化剂氧化铈。基于这些材料，研究团队完成了新型催化剂的设计与合成，并进行了一系列评估。
结果显示，新型催化剂能够长时间保持较高的丙烯选择性。古川教授等进一步详细分析了反应机制，发现只有当白金、钴、铟和氧化铈这四种成分全部存在时，催化剂才展现出高活性、高选择性和高耐久性。2022年1月，团队正式发布了三元合金催化剂“Pt–Co–In/CeO₂”，这是一种用于丙烷氧化脱氢反应的新型催化剂，可有效利用二氧化碳（图2）。这种新型催化剂在催化剂活性、丙烯选择性、耐久性以及二氧化碳利用效率方面都显示出了最高性能，尤其是在丙烯生成方面，其活性达到了以往最高水平的5倍以上。
图 2 新型催化剂“Pt-Co-In/CeO2”的结构和作用
三元合金中的铂 (Pt)激活丙烷，钴 (Co)激活二氧化碳，铟 (In) 起到抑制副反应的作用。此外，基本部分的氧化铈（CeO₂）可烧掉副反应中产生的碳（C）。
对于这款新催化剂，古川教授充满热情地表示：“它的制备方法与以往的催化剂相同，成本也相当。我们期待将其作为既可高效生产丙烯，又能有效利用二氧化碳的丙烷氧化脱氢工业的新工艺投入实际应用。”这一成果已经被JST的A-STEP项目下的产学研合作项目继承，有关研究正在朝着开发更加新颖的多元素合金催化剂并实用化的目标推进。
引入有序结构实现高性能化
同时致力于推动氢的利用
合金催化剂所含元素数量越多（如包含5种、6种元素的多元素合金催化剂），越能稳定地展现出更精确、更先端的功能和特性。普通合金大多具有无序的原子结构，古川教授等人研究的多元合金通过引入有序结构，显著提升了催化剂性能。他们的下一步目标是通过将部分元素替换为“高熵金属间化合物”（图3），以便进一步提升性能。
图3 高熵金属间化合物的示意图
用元素周期表中相邻的元素钴-铜和镓-锡部分取代二元合金中的铂（Pt）和锗（Ge）位点，就能升级成六元合金，同时保持PtGe的晶体结构和排列，从而实现多功能性和热稳定性。
研究团队已证实2020年开发的用于丙烷脱氢反应的三元催化剂，通过进化为6种元素组成的高熵金属间化合物后，其稳定性超过了两个月以上。今后，古川教授希望丙烷氧化脱氢催化剂也能通过增加元素数量进一步提升性能，延长使用寿命。同时，他还计划减少白金等昂贵金属的使用量，以提高催化剂的经济性。
除了上述研究外，古川教授的实验室同时还致力于开发不仅能够有效利用丙烷，还能有效利用乙烷、丁烷、甲烷等烃类的催化剂，以及促进二氧化碳和氢气高效利用的催化剂。古川教授表示，他切实感受到伴随着全球环保意识的增强，催化剂研究人员的发展空间变得更加广阔。为了能在A-STEP计划中取得理想的成果，他正通过与企业的合作研究，全力推进新型催化剂的实用化。这些研究成果将有望为全球向低碳社会和清洁能源社会的转型做出贡献。（TEXT：森部信次、PHOTO：石原秀树）
原文：JSTnews 2025年2月号
翻译：JST客观日本编辑部
