单层碳纳米管的发现与JST

◆ 高分辨率电子显微镜法的初创期

2017年度的诺贝尔化学奖授予了瑞士的雅克·杜波切特（Jacques Dubochet）博士、美国的约阿基姆·弗兰克（Joachim Frank）博士和英国的理查德·亨德森（Richard Henderson）博士开发出了冷冻电镜技术，成功实现了对生物体分子结构的原子量级解析。其中，亨德森博士师从1982年的诺贝尔化学奖得主阿龙·克卢格(Aaron Klug)博士，并且来自与DNA发现者沃森和克里克的剑桥大学分子生物学研究室，其深厚的学术传统令我感慨颇深。

名城大学大学院 饭岛澄男

1970年代初，上述三位科学家崭露头角，开始活跃于学术界时，笔者刚刚修完东北大学的博士课程，作为博士后赴美，开始利用高分辨率电子显微镜（HRTEM）进行无机材料研究。当时美国在HRTEM、分子生物学和扫描透射电子显微镜(STEM)领域，正快速发展，目标是在原子量级掌握生物体和无机材料的结构。虽然无机材料结晶构造的原子量级解析在70年代末已经基本实现，但在生物领域，为了降低电子射线的照射对生物结构造成的破坏，将样品冷却至液氦温度的冷冻电镜技术备受关注。后来又耗时40余年解决了上述问题，使得该项技术终于在2017年问鼎诺贝尔化学奖。上述三位获奖者中，杜波切特博士负责低温电子显微镜（冷冻电子显微）、弗兰克博士负责电显图像的统计处理算法的开发，而亨德森博士则研究生物分子结构，彼此分工合作。日本也一直在利用冷冻电镜进行分子结构的相关研究，对于一直跟踪始于1970年代的先导性研究的笔者而言，此次的获奖者的确实至名归。

◆ 碳纳米管的发现

2014年出版的《Nature》杂志上刊登了一篇题为“The Top 100 Papers – Nature explores the most-cited research of all time”的文章。虽然名列前茅的大多是关于样品制作方法和软件的论文，但在其中，也强调了有一些讲述真正的发现的论文，例如碳纳米管（CNT）的发现（排名第36位，被引用次数22899）等。并且，截止2018年1月，该论文的被引用次数已经达到了45460次，几乎增加了一倍。这也就意味着，发现CNT的报告尽管发表于1991年，但在27年后的今天，仍然有大量研究者参考这篇论文进行研究。

因为笔者经常被问到“是如何发现CNT的？”，因此在这里做一个简单的介绍。要想发现纳米级别的CNT，其前提是必须有电子显微镜。换句话就是说，除了从事电子显微镜相关工作的人除外，其他人是没有发现CNT的机会的。在笔者发现CNT以前，刚好已经拥有20余年利用电子显微镜研究的经历，因此具备了发现CNT的先决条件。其间所进行的大多数研究，都与CNT不无关系。例如，在读研究生期间，笔者曾经发现了直径100nm左右的长丝状银结晶“晶须（Whisker）”。通过电子显微镜观察，明确了晶须生长的成因在于双晶的产生。所以当20年后笔者遇到CNT时，立马想起了银须晶，也因此得以在短时间内搞清楚了CNT的结晶构造。（图1）

图1 碳纳米管的几何构造

◆ 利用高分辨率电子显微镜的碳材料研究

本文开篇曾提到过的，在原子量级对无机材料结晶构造进行研究的高分辨率电子显微镜（HRTEM）法，是1970年代由笔者等人开发出来的。采用这种方法，能够对结晶缺陷等局部构造进行详细的研究，这是利用X射线衍射法所无法实现的，并且作为硅等半导体电子元件开发所不可或缺的基础技术沿用至今。

虽然笔者发现CNT的事实广为人知，但是对于笔者做过的有关HRTEM法的先导性工作，人们却知之甚少，这令笔者多少有些遗憾。应用HRTEM法，可以对氧化物结晶、矿物、半导体材料等各类材料进行调查研究，这其中也包括碳材料。虽然固体碳材料，例如钻石、石墨、无定形碳、玻璃石墨等各类构造为人们所熟悉，但由于玻璃石墨属于石墨结晶小片的连续体，因此无论从哪个方向看，都必然存在与石墨结晶的底面垂直的部分（图2）。

图2 存在着与玻璃石墨的底面垂直的部分

底面的栅格面间隔为0.33nm，作为当时检测电子显微镜分辨率的标准测试样品，是使用HRTEM法的人们所熟知的。玻璃石墨与后来发现的多层CNT有着极其类似的HRTEM图像，为CNT的发现提供了直接的知识。

1985年，克罗托、斯莫利和卡尔宣布发现了具有足球状分子结构的富勒烯C₆₀（也叫做“足球烯”）。这一结果刚刚公布时，并没有顺利地被人们所接受。原因在于经质量分析仅仅提出了存在着由60个碳原子构成的晶体，还缺少有关分子结构的实验数据。后来，笔者于1980年发表了“洋葱状”石墨的HRTEM照片（图3）。照片上同心圆结构的中心部分能看到一个“圆”的形状，克罗托等也屡次将这一HRTEM照片作为富勒烯分子结构的唯一证据。直到1990年找到了大量合成富勒烯的方法，通过X射线对由C₆₀构成的结晶进行结构解析，才终于直接证明了此前一直假定的C₆₀分子结构。在这一系列的研发过程中，笔者与克罗托等人逐渐熟悉了起来，1990年在于波士顿召开的美国材料学会上见到了克罗托博士，他建议笔者进行富勒烯方面的研究。数月后，笔者发现的不是富勒烯，而是CNT。

图3 “洋葱状”石墨的HRTEM照片

◆ ERATO^*1的“超微粒子项目”

1982年笔者结束了在美国12年的研究生活，回到日本加入了1981年启动的“新技术开发事业团”（现在的国立研究开发法人科学技术振兴机构：JST的前身）的第一个ERATO——“林超微粒子研发项目”。该项目借用了位于名古屋市的名城大学物理教室的一角办公。笔者在上田良二先生领衔的超微粒子物性研究团队中任职，负责开发新的特殊电子显微镜，对超微粒子的生成和物性进行调查研究。在那里，笔者发现了颗粒直径2nm左右“金超微粒子”的特异现象——“结晶构造的不稳定性”，并因此获得了“仁科纪念奖”。该粒子的大小可以与单层碳纳米管（SWCNT）相匹敌，在此阶段笔者学到的针对纳米级结晶构造的研究方法，也成为了日后发现CNT的条件之一。

在JST-ERATO研发项目中所进行的长达5年的超微粒子研究，与后来发现CNT有着重大的关联和意义。该研发项目的目的之一，就是尝试通过电弧放电法大量生产“铁”超微粒子，将其应用于“磁带”。1980年代处于从氧化物磁性体向金属磁体的转换期，产业界十分关注超微粒子（现在叫做纳米结晶）。我们的另一个目的，是制造出作为“难烧结材料”而广为人知的碳化硅和氮化硅的超微粒子，并计划进行陶瓷烧结试验。

◆ 与碳纳米管的偶然邂逅

在该研发项目开发出的电弧放电法被证实与1990年发表的富勒烯的大量合成方法相同后，日本超微粒子合成方面的研究人员立即开始了追加试验。其中一位研究者是名城大学物理教室的安藤义则教授，他将碳棒作为放电电极，生成了大量的“煤烟”，从这些煤烟中提取出了富勒烯。在这些使用过的碳棒电极的顶端，发现生成了多层的碳纳米管，这便是CNT的发现原点。

1987年，JST-ERATO研发项目结束后，笔者前往位于筑波市的NEC基础研究所（现在的筑波研究所）任职。由于家人还留在名古屋，因此每个周末会回到名古屋，同时作为名城大学的外聘教师，与安藤先生合作进行物理实验。一次偶然的机会得到了安藤先生的实验室里堆积如山的“碳棒”，回到筑波后，使用电子显微镜对其顶端进行观察研究，一个偶然的机会，笔者发现了CNT。

笔者与JST之间的神奇缘分远不止这些。最早的一篇关于CNT的论文刊登在《Nature》杂志上之后，出现了关于利用第一原理计算对CNT的物性进行预测的报告。由于与纳米级的结构体、圆筒形、手性结构、石墨结构等常见的纳米结构相比，CNT的结构异常简单，因此实现了对于电子能带结构的细微部位的计算。但是，当初的CNT是两层以上的多层结构体，直径过粗，无法直接对计算结果进行比较，因此出现了能够直接对计算结果进行对比的单层管需求。当时，CNT的生成方法尚未确立，这种在黑暗中摸索的状态持续了两年。前面提到过的JST的微粒子研发项目提供了解决这一问题的契机。

当时，作为生成金属磁粉而生成了铁微粒子，生成物会在与空气接触的瞬间燃烧（氧化）。为防止出现这种现象，我们尝试了在微粒子的表面涂抹一层碳膜的方法（使铁微粒子在甲烷中保持适当温度）。6年后的某一天，当我翻看当时的铁微粒子TEM图像时，注意到在微粒子的周围存在着大量细小的长丝（图4）--而这正是单层CNT的发现瞬间。

如今看来，使用铁催化剂的CVD法^*2是最广为人知的生成CNT的方法，当时同样的实验则是出于截然不同的目的。CNT的发现完全出于偶然。如果没有当初JST研发项目的经验，单层CNT生成法的发现恐怕还会推迟数年。

图4 铁微粒子的TEM图像。在微粒子的周围存在着细小的长丝

纵观科学史，大量伟大的发现许多都是出于偶然。碳纳米管的发现也是一种机缘巧合。当然在这种偶然的背后，一定有着必然，那就是研发一线的努力。

文/饭岛 澄男 （いいじま すみお）
名城大学大学院 理工学研究科 电气电子、信息、材料工学专业 终身教授