客观日本

以光能转换为目标的光触媒技术的开发

2012年04月20日 科技交流

1.前言

自从18-19世纪产业革命爆发以来,现代社会快速发展,人民生活日益富足。与此相反,由于自然界中长年累月积累下来的化石燃料的大量消耗,化石燃料的枯竭与地球环境破坏成为日益深刻的社会问题。为解决上述问题,开发代替化石燃料的新型清洁能源成为至关重要且刻不容缓的课题。

目前,全世界盛行运用太阳能合成氢等燃料的科学技术开发。通过这样的过程得到的燃料被称作“太阳能燃料”。其中代表性的科学技术,利用光触媒水分解制氢备受瞩目。光触媒水分解研究的开端是本多・藤嶋效果1。二氧化钛半导体电极在紫外线的照射下,从电极的表面产生氧,从电极的相反极端产生氢。此试验现象公开以来,引发了世界范围内对水分解光触媒和光电极的研究。近年来,本研究领域再次受到注目。利用粉末光触媒水分解制氢技术的一大特征就是简单易行。比方说,向注水的反应槽中铺上光触媒粉末,通过太阳光的照射将自然生产氢。在大面积太阳制氢方面,这种方法的简单易行起到了有利的作用。

图1所示,在水分解反应过程中,光能转化为被称为氢的化学能源。这与绿色植物进行的光合作用一样是光能转换反应。因此,利用光触媒进行的水分解反应也被称作是人工光合作用。实现这种人工光合作用,在学术方面也具有一定的价值。

本稿中,首先论述粉末光触媒水分解原理的相关内容,然后介绍笔者的研究小组开发的利于水分解以及氢生成的特殊的光触媒2)

2.粉末光触媒水分解的原理机制

图2显示了粉末光触媒水分解反应进行的必要过程。第一过程(ⅰ)中,半导体光触媒在比带隙能量更强大的光线照射下,电子从价电子带到传导带发生激励,在价电子带产生空穴。这里为使水分解反应能够进行,传导带中发生激励的电子比水的还原电势具有弱的电势,价电子带中生成的空穴要比水的氧化电位具有强的电势。另外,为利用可见光,实验要求开发具有比3 eV窄带隙的光触媒。第二过程(ⅱ)中,光照射下生成的电子和空穴向粒子表面移动。光触媒粒子的结晶性等支配决定着光生成过程的寿命长短。具有优良结晶性的粒子,由于其作为复合中心发挥作用缺陷较少,电子以及空穴到达表面的几率增高,光触媒反应效率也大大提高。第三过程(ⅲ)中,到达光触媒粒子表面的电子还原水生成氢,空穴氧化水生成氧。光触媒粒子的表面特性,作为氧化还原反应中活性点的作用不可或缺。另外,表面积也是重要的原因。这些过程完成之后才会发现水分解的活性。

3.水分解中活跃的半导体粉末光触媒的相关介绍

如表1所示,之前笔者研究小组开发了很多新型水分解光触媒材料3)。下面将介绍其中具有代表性的光触媒。

3-1.水分解中高活性的NiO/NaTaO3:La 光触媒

具有钙钛矿构造的钽酸钠(NaTaO3)是一种高活性的水分解光触媒。向其中添加百分之几的La,其活性将提高数十倍。图3扫描电子显微镜观察结果显示,NaTaO3:La光触媒是具有特殊表面、Nano-step构造的数百微毫米的微结晶。通过形成Nano-step构造,为水的氧化及还原进行的高活性反应建立了场所。事实上,玻璃基板上涂层的NaTaO3:La光触媒经过紫外光线的照射,生成肉眼即可看到的氢和氧的气泡(图3)。此处存在的物质仅包括水、粉末(光触媒)还有光。如此,通过非常简单的过程即可生成氢。NaTaO3:La光触媒的开发,首次验证了利用粉末光触媒亦可以高效的进行水分解的实验过程。但是,NaTaO3:La光触媒最大的缺陷就在于其带隙是4.1e V仅能吸收紫外光线。从充分利用照射到地球上的光线的角度来说,开发能够响应可见光的光触媒至关重要。

3-2. 太阳水分解中活跃的Z-图式型光触媒

如图4所示,生成氢和氧,通过具有活性的2种可见光响应型光触媒的组合,水的可见光分解得以实现。在这个过程中,2种光触媒间电子的相互交换需要发挥电子传输剂的作用。这种电子传输剂只进行重复的氧化还原反应,并不消耗自身能量。由于在这个过程中发生像在绿色植物的光合作用中看到的2阶段的光激励,被称作Z-图式型光触媒。

Ru/SrTiO3:Rh与BiVO4组合形成的系列是Z-图式型光触媒,在反应中发挥作用。在这里,SrTiO3:Rh是通过向广带隙光触媒SrTiO3中混合迁移金属,开发形成的可见光响应型光触媒。它是在可见光的照射下能够生成氢的为数不多的金属氧化物光触媒。BiVO4是利用Bi(Ⅲ)的性质产生氧的可见光响应型光触媒。使承载Ru催化剂的SrTiO3:Rh粉末和BiVO4粉末溶于含有铁离子的水溶液中混合,置于可见光下,水将分解并按照2:1的比例生成氢和氧。这种光触媒可利用波长达520nm的可见光。并且实验表明即使是利用太阳光线反应依然可以进行。虽然这样效率不高,但已经能够证实利用粉末光触媒水可以生成太阳氢。但粉末光触媒水分解中,有一个最大的缺点就是反应中将产生氢与氧的混合气体(爆鸣气)。Z-图式型光触媒中,氢和氧由不同的粉末生成。因此,如果将粉末分离开来,虽仅是电子介质,那些光触媒粒子之间能够相互接触,即可分别生成氢与氧。事实上如图5所示,通过选用滤嘴尺寸适当的过滤器,即可证实在不同反应槽中得到氢与氧的实验过程。另一方面,在图4 Z-图式型光触媒中,即使不适用电子传输剂,通过光触媒粒子间电子的移动,可见光水分解反应实验的开发也取得了成功。

3-3 通过太阳光、水及硫磺渣化合物产生氢的金属硫化物光触媒

由于硫化氢、亚硫酸气体具有很强的还原性,在光触媒生成氢的反应中当作还原剂使用。在利用这些还原剂进行的光触媒反应中,不产生氧。这是因为这里进行的不是图2所示的氧生成反应,而发生的是还原剂氧化反应。利用这种光触媒的反应可能开发出在常温常压下不排放二氧化碳同时产生氢的新型氢制造过程。笔者们开发了在这种光触媒生成氢的反应中表现活跃的CuInS2-AgInS2-ZnS固溶体光触媒。图6的照片是在亚硫酸钾与硫化钠的水溶液中加入这种光触媒,在模拟阳光(AM-1.5)的照射下进行试验的场景。如图所示可以看到产生大量的氢气细泡。这种光触媒可利用波长达700nm的可见光。在此实验条件下以で8L/h•m2的速度生成氢。这种光触媒的特征通过改变固溶比可以自由的控制带隙。利用这种方法还开发了使用近外线的黑色的光触媒。由此,在牺牲试剂下,开发出能够使用广泛的可见光高效的地产生氢的光触媒。

4.今后的展望

氢不仅是一种清洁能源,在化学工业里也是重要的基础原料。特别是,大量的氢气被应用于农药中不可或缺的氨合成反应里。今后,如果利用光触媒水分解生成氢的制造方法能够实际应用的话,不仅是能源、环境问题,即使是粮食问题可能也会得到解决。所以,利用光触媒进行的水分解反应对人类来说是终极的化学反应。目前,通过光触媒水分解的效率还不够充分,为达到实用化还需要提高数十倍的高度活性化。但是,能源战略中世界各国的发展道路趋向于通过人工光合作用制造太阳燃料,并将此定位为构建清洁能源体系方面的终极性科学技术。因此,还需要开展持续的科学研究。另一方面,利用光触媒二氧化碳还原反应的相关研究4)也在进行之中。利用阳光、水和光触媒如果能够将二氧化碳转化为能为工业所用的有用物质,清洁技术的向前发展将值得期待。

 

 

参考文献

1) A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37.

2) 工藤昭彦,现代化学,2009, 30.

3) A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253.

4) 饭塚光祐,小岛有纪,工藤昭彦,触媒,2009, 51, 228.

 

简历

工藤昭彦(东京理科大学理学部教授)

1961年3月出生

1988年东京工业大学研究生院综合理工学研究科电子化学专业(理学博士),1988年University of Texas at Austin博士研究生

1989年东京工业大学研究生院综合理工学研究科助教

1995年东京理科大学理学部应用化学科讲师

1998年同一大学副教授

2003年同一大学教授。从事水分解为目的的新型粉末光触媒的开发研究。旨在用化学的力量解决能源、环境问题。

1990年度井上研究奖励奖

2000年度触媒学会奖励奖

2009年度光化学协会奖

 

贾庆新(东京理科大学研究生院综合化学研究科硕士课程2年)

1982年8月出生。

2009年东京理科大学理学部毕业,理学学士。

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