通过亚临界及超临界水开发有效利用生物质废弃物的技术
1. 前言
为保护地球环境与建立资源循环型社会，通过食品废弃物、家畜排泄物、废木材等的可再生有效利用生物质废弃物而实现碳平衡是不可或缺的。最近，相继出台有关促进这些废弃物的妥善处理与回收利用的法律，旨在作为能源资源、化学原料、发酵原料等利用的技术开发倍受关注。
其中使用亚临界·超临界水而妥善处理并回收利用生物质的技术前景光明。水作为溶剂，具有在地球上分布广泛、价格低廉、容易处理、化学性质稳定、对环境没有不良影响等优异的性质。当将水变为150℃以上、0.5MPa以上的亚临界水或者超临界水时，则可以实现多种工艺。具体包括仅通过水与热能即可以处理有机物与无机物的绿色工艺、不需脱水与干燥即可以处理含有大量水分的生物质废弃物的节能工艺、由生物质废弃物回收有用资源与能源以及某种场合下的完全分解与无害化处理工艺等多种用途。在此，在介绍亚临界·超临界水的特殊性质之后，再介绍在不久的将来有望走向实用化的通过亚临界水而利用生物质废弃物的技术。
2. 什么是亚临界·超临界水？
水的温度－压力线图如图1所示。此时水的临界温度为374℃、临界压力为22.1MPa。超临界水是指在水的临界温度以上、临界压力以上的高温高压的浓水蒸气。另一方面，亚临界水则是指在水的临界温度以上、临界压力以下的高温中压水蒸气（在图中标示为亚临界水1）以及在水的临界温度以下、饱和水蒸气压以上的中温中压液态水（在图中标示为亚临界水2）。400~650℃、10~30MPa的超临界水与亚临界水1兼具液体与气体的性质。例如，密度为室温液态水（1g/cm3）的0.03~0.4倍左右，而与100℃、0.1MPa的水蒸气相比则是其数十～数百倍。另一方面，黏性系数则与气体一样较低，自我扩散系数位于液体与气体之间。也就是说，超临界水与亚临界水1具有与气体分子一样的较大动能，可以说是具有相当于液体1/10左右密度的非常活跃的流体。另一方面，150~350℃、0.5~25MPa的亚临界水2则是具有较强加水分解能力的高温高压液态水。而且对于亚临界水与超临界水可以通过控制其温度与压力，进而连续且大幅控制其密度、溶解度等宏观物性直至流体分子的溶剂化结构等微观物性与结构。
并且，对于亚临界·超临界水，控制其介电常数、离子积等对反应场有重大影响的参数也比较容易。介电常数是溶剂的极性尺度，溶剂容易溶解与其介电常数相近的物质。例如，室温、大气压下液态水的介电常数约为80，此时不能溶解介电常数低的碳化氢（例如苯的介电常数为2.3）。而超临界水与亚临界水1由于其介电常数与介电常数在1~10左右的无极性~弱极性有机溶剂相当（例如700℃、10MPa的亚临界水1的介电常数为1.1），因此可以溶解苯等介电常数较低的有机物。另一方面，液态的亚临界水2由于其介电常数与介电常数在15~45的弱～中极性溶剂相当，因此可以溶解众多有机物。并且，水的离子积在室温、大气压下为10-14 mol2/kg2，而400~650℃、10~30MPa的超临界水与亚临界水1的离子积则低至10-15~10-29左右。另一方面，亚临界水2的离子积为10-12~10-11，相当于室温、大气压下离子积的100~1000倍。所以，亚临界·超临界水通过改变温度与压力，虽然只是单一溶剂但却可以显示水溶性直至非水溶性的特性，可以提供离子反应场直至游离基反应场。
3. 通过亚临界水将生物质废弃物转化为资源的事例
3.1通过二段式亚临界水氧化法从生物质废弃物中回收绿色燃烧·热能的技术①
该技术中使用的临界水为图1中的亚临界水1，为在水的临界温度以上、临界压力以下的高温加压水蒸气。在迄今为止的众多有机废弃物处理中，使用了600~650℃、25~30MPa的临界温度以上、临界压力以上的超临界水。由于这种水具有非常强大的分解能力，因此可以在短时间内完全分解任何有机废弃物，但另一方面，由于处理条件苛刻、需要消耗大量能源以及耐热、耐压反应器价格昂贵等原因，除了部分领域外一直没有走上实用化。为此，人们强烈希望能够在利用高温高压水的无害并具有强大分解能力特点的同时，能够降低其在温度与压力方面的分解条件标准。笔者等人开发了将温度与压力分别为400~450℃与8~10MPa、处理时间为15~30分的亚临界水中无触媒氧化反应器、以及温度与压力分别为380~400℃与8~10MPa、处理时间约为1分以内的亚临界水中接触氧化反应器进行串联（如图2所示）的二段式亚临界水氧化装置，并开发了可以使用上述装置将多种废弃物在无污染条件下完全分解为安全的无机气体与水（可以说是亚临界水中的燃烧），并对产生的燃烧能源进行回收与有效利用的技术。也就是说，旨在开发与以前使用超临界水的氧化分解技术相比，可以分别将温度与压力降低200~250℃与10~15MPa，节能性、经济性与操作性更好的对生物质废弃物进行完全处理的新工艺。并且，为了解决由于降低反应条件标准而造成的高温高压水分解能力下降的问题，而采用了性能强、寿命长而价格低廉的固体催化。
我们开发的二段式亚临界水氧化用试验设备的外观如图3所示。该装置主要由 (1)生物质废弃物供应部、(2)氧化剂(压缩空气)供应部、(3)水供应部、(4)第一段反应器(无催化氧化)、(5)第二段反应器(催化氧化)、(6)生成物回收部、(7)高压用热交换器·发电部、(8)控制台构成。生物质废弃物处理量最多为30kg/h。生物质废弃物在浓浆状态下由高压泵连续送往第1段反应器。
在使用二段式亚临界水氧化装置处理下水道污泥时排水中的TOC浓度与碳成分燃烧率随时间的变化情况如图4所示。在处理条件方面，第一段反应器的温度与压力分别为413℃与8MPa，第二段反应器为384℃与8MPa，氧气比为1.3。此时，关于TOC浓度的目标值，基于排水中COD排放标准120mg/L，经过TOC换算(120×12/32=45)，应该小于45 mg/L。排水中的TOC浓度在处理开始后2小时以内出现上升倾向，最大为7 mg/L，其后开始减少，并在4小时以后降为2 mg/L左右，稳定在非常低的浓度状态下，在目标值45 mg/L的1/20以下。此时，碳部分的燃烧率为100%，实现完全燃烧。
同样排水中无机态氮浓度随时间的变化情况如图5所示。此时的完全无机态氮浓度为通过完全无机态氮浓度[mg/L]＝氨态氮浓度 [mg/L]×0.4＋硝酸态氮浓度 [mg/L]＋亚硝酸态氮浓度[mg/L]所定义的浓度，目标值在作为排水排放标准的100 mg/L以下。在11小时的处理期间，硝酸态氮平均为约20mg/L，亚硝酸态氮为约5 mg/L，氨态氮基本为0，完全无机态氮浓度为约25mg/L，下降至作为目标值的100mg/L的约1/4。基于这些结果，明确显示通过二段式亚临界水氧化法，可以作为不需要后续处理的无污染排水而向外排放。
当在亚临界水中对家畜排泄物、下水道污泥等氮成分含量高的生物质废弃物进行氧化处理时，其中所含的有机成分变为无害的二氧化碳、水与氮气而向外排放。另一方面，如果在空气中焚烧的话，则会由于氮成分而生成大量的氨、氮氧化物等臭气与有害成分，如果向外排放则会引起严重的环境问题。更有甚者，由于含水率高，还可能产生大量的未燃烧固体残渣。
关于生物质废弃物中的无机物，当进行亚临界水氧化处理时，大部分变为氧化物，并作为固体可以在第一段反应器的底部进行回收。对农业废弃物以及家畜排泄物等进行处理时，由于这些无机物中含有大量作物生长所需的，已经面临资源枯竭问题的磷，因此可以回收作为无机肥料。由第一段反应器回收的固体残渣在图4、5所示的处理条件下其有机成分被完全去除，仅剩无机成分。该残渣的组成为钙31%、磷8.5%、镁4.7%、钾0.6%，含有可以作为植物肥料的磷与钾。
根据以上结果显示，通过二段式亚临界水氧化法而处理生物质废弃物时，向外排放的物质有无污染的水、气、可以作为肥料而有效利用的无机残渣，以及400℃左右的排热，全部为可以有效利用的物质或者无害的物质。
3.3 通过亚临界水加水分解＋酶糖化的方式以纸污泥为原料生产生物乙醇的技术②
日本国内在生产再生纸的过程中每年会产生被称为纸污泥的造纸污泥550万吨。纸污泥含有60wt%以上的水分，如果进行焚烧处理需要大量的能源。但是在目前情况下由于没有有效的利用方法，因此在焚烧后除了一部分灰作为水泥原料重新使用之外，剩余的大部分都作填埋处理。而我们正在进行的研发就是通过在临界温度以下、饱和水蒸气压以上的亚临界水2对纸污泥进行加水分解后，再通过酶糖化作用，而从纸污泥的纤维素中高效回收作为生物乙醇原料的葡萄糖。
目前正处于开发之中的以纸污泥为原料生产生物乙醇的技术概况如图6所示。通过亚临界水对纸污泥进行加水分解，然后通过纤维素酶的糖化而生产葡萄糖。其后再通过葡萄糖的乙醇发酵而生产生物乙醇。此时的技术难点就是控制由于葡萄糖的过度分解而生成糠醛类物质。5-羟甲基糠醛（简称为5-HMF）与糠醛作为阻止乙醇发酵的物质必须尽量控制其生成，但葡萄糖容易变为糠醛类物质。而在此次葡萄制造方法中，并没有采用通过单独的亚临界水加水分解而高效生成葡萄糖的方法，而是在亚临界水加水分解后减弱纤维素与氢的结合性，然后重点放在后一阶段的通过纤维素酶促进酶糖化反应上。关于通过260℃、5MPa的亚临界水对纤维素进行加水分解后，纤维素的分解率以及主要生成物收获率与反应时间之间的关系如图7所示。在3分钟时，纤维素的分解率约为10%，而单糖类葡萄糖的收获率则基本为0。在5分钟时，葡萄糖的收获率上升至大约2%，但也同时生成作为阻碍物质的5-HMF与糠醛。因此，亚临界水加水分解工序的反应时间应在5分钟以内。同样，在通过240℃、5MPa的亚临界水加水分解时，也是当反应时间到达5分钟时开始生成葡萄糖与糠醛类。基于以上结果，而确定亚临界水加水分解的条件是减弱纤维素与氢的结合性，保证基本不生成阻碍乙醇发酵的物质，也就是说将反应温度为240~260℃、反应压力为反应温度下的的饱和水蒸气压、反应时间在5分钟以内作为亚临界水加水分解的处理条件。
在240℃、5MPa以及260℃、5MPa的亚临界水2中，对纤维素进行1分钟水热处理。之后，再用纤维素酶进行酶糖化处理。其葡萄糖收获率如图8所示。在没有用亚临界水进行处理而通过115小时酶糖化处理时的葡萄糖收获率为60%。另一方面，当在240℃、5MPa的亚临界水中进行1分钟的处理后再进行酶糖化时的葡萄糖收获率为80%，而在260℃、5MPa的亚临界水中进行1分钟的处理后再进行糖酶化时的葡萄糖收获率为90%，与未处理的场合相比，收获率最多可以提高30%。根据以上结果，说明将对纤维素进行短时间的亚临界水处理作为酶糖化的前处理方法是非常有效的。
目前正在制作如图9所示的流通式亚临界水加水分解装置，开发针对纸污泥的高速·连续加水分解处理技术。
3.4 通过亚临界水以生物质+塑料混合废弃物生产粉末燃料的技术③
对于由便利店以及超市等丢弃的便当以及熟食等剩货，作为在塑料容器中盛放食品废弃物的生物质+塑料混合体，由于分类费事，而且食品废弃物含有大量水分因此容易腐败等原因，目前大多是通过添加辅助燃料而进行焚烧处理。
为了通过临界温度以下、饱和水蒸气压以上的液态临界水2对这些含有塑料的生物质废弃物进行热处理并全部制成粉末，在不需要处理前分类的情况下，通过生物质废弃物与废塑料均匀复合所产生的高热而形成硫磺等含量少的绿色粉末燃料，而在本研究中就反应条件等进行了研究。
使用由便利店丢弃的废弃便当作为实验试料，使用木粉作为水分调节材料。而处理装置则使用如图10所示的带有容积约为0.3m3反应器的装置。然后加入高温水蒸气、实验试料与水分调节材料，在大力搅拌的同时进行水热处理。
有关对废弃便当进行水热处理时所生成固态成分的性状与温度之间的关系如图11所示。反应压力为反应温度下的饱和水蒸气压，处理时间为30分钟。当在150℃的条件下进行处理时，废弃便当中的食品废弃物与木质成分并没有分解，如一次性筷子仍然维持形状，整体状态混乱，并且大部分的塑料仍然基本保持原状。这是由于容器以及袋子所使用的聚丙烯等的软化点在150℃前后，当通过与其相近的温度进行处理时，塑料并不会溶化·分解，仍然基本保持原形。而当在205℃的条件下进行处理时，废弃物中的塑料全部分散开来（1~2mm左右），其周围被来源于食品废弃物与木粉的细粉所覆盖。当对由图11所示生成物中粉末部分（除去150℃处理时的块状物后的混合部分）的发热量进行测量时，其结果如图12所示。生成的粉末或者混合物的发热量(25MJ/kg~28MJ/kg)随着处理温度(150℃~205℃)的上升而直线增加。这是由于在处理温度上升的同时，分散于粉末部分中的塑料比例增加的原因，特别是在200℃左右所得到粉末的发热量要远远高于完全干燥的垃圾类(16MJ/kg)，甚至与煤炭(25~27MJ/kg)相当。
如上情况显示，当在200℃左右对难以进行合适处理的含塑料生物质废弃物进行水热处理时，可以生产发热量相当于煤炭的硫磺含量少的绿色粉末燃料。应用这一技术，可以以目前国内大量剩余的农作物非食用部分（稻草、稻壳等）与废弃木材、以及自治体回收的废塑料为原料而以低廉的成本生产优质的粉末燃料。
5.结束语
本文介绍了不将每年世界大量丢弃的生物质废弃物看作为单纯的废弃物，而使用亚临界~超临界水将其转换为燃料与原料的技术。今后，为建立可持续发展的低碳社会，针对生物质废弃物进行旨在实现碳平衡的适当处理与有效利用是不可或缺的。而处理时，可以在水、空气以及热方面尽量减少环境负担的利用亚临界水·超临界水的技术是符合21世纪要求的典型绿色技术。关于在此介绍的3项技术，目前已经作为国家项目，正由笔者等人以产学官合作的形式使用大型·连续装置而进行实证研究。从目前的进展判断，估计所有技术都将在2~5年内完成并走向实用化。
放眼世界，任何地方都需要通过对容易腐败的生物质废弃物进行迅速处理以维持卫生的生活环境，并能够有效将处理所得到的生成物作为资源、燃料利用的资源·能源循环技术。此次介绍的技术就是可适用于各种类型的生物质废弃物，在减轻环境负担的情况下又可以促进资源·能源循环的经济性技术，期待能够尽快在国内外走向实用化。
谢辞
在此次介绍的研究中，有关二段式亚临界水氧化技术、以纸污泥为原料生产生物乙醇原料技术、以生物质+塑料混合废弃物为原料生产粉末燃料技术的介绍分别得到了关东经济产业局“地区革新创新研究开发事业（2008~2009年）”、(独)科学技术振兴机构“重点地区研究推进计划（培养研究）（2008~2009年）”、农林水产省“推进新农林水产政策的实用技术开发事业（2008~2009年）”的帮助。在此深表谢意。
参考文献
①冈岛泉、佐古 猛、工业材料、57巻、3号、pp.42-45 (2009)
②冈岛泉、高桥贤、武藤真人、村松重緒、佐古猛、日本能源学会第4届生物量科学会议发表论文集、pp.106-107 (2009)
③冈岛泉、木村严、小岛嘉丰、佐古 猛、第15届日本能源学会大会演讲主旨集、pp.197-198 (2006)
佐古猛
简介
静冈大学研究生院创造科学技术研究部能源系统部门教授。生于1951年11月。1976年 完成了名古屋工业大学研究生院工程学研究专业硕士课程。同年在兵库县立姫路工业高等学校任教。
1977年进入通产省工业技术院物质工程学工业技术研究所。1986～1987年 任加州大学伯克利校区客席研究员。2000年 任静冈大学工程学系物质工程学教授。2006年起任静冈大学研究生院创造科学技术研究部能源系统部教授。
获奖经历：
2008年 获得化学工业会研究奖
2007年 获得日经地球环境技术奖
2006年 获得日本创新2006 UBS特别奖 环境与能源部门奖
著作
超临界流体技术的开发与应用（CMC、2008年）
超临界流体的情形（日刊工业报社、2006年）
Supercritical Fluids (Springer、2002年)
冈岛 泉
简介
1997年 毕业于室兰工业大学工程学系应用化学专业。同年 进入北海道循环环境开发公司。1998年 所属通产省工业技术院物质工程学工业技术研究所。2000年进入长崎菱电技术公司。2005年就读静冈大学研究生院理工学研究专业博士后期课程的环境科学专业、获得博士学位（工程学）。2006年静冈大学创新共同研究中心研究员。2007年起任静冈大学工程学系物质工程学助教。
获奖经历：
2007年 获得2006年度日本能源学会奖励
2006年 获得塑胶化学循环研究会第9届研讨会发表奖
著作：
《超临界流体入门》（化学工程学会超临界流体部会 编）、丸善(2008)、6.7 根据各种超临界流体塑胶的分解与再生
《通过各种手法的有机物的技术分解》、信息机构(2007)、第1章第18节 用于超临界流体有机物的分解技术的展开
《水――基础、健康管理、先进应用技术》（大森丰明 编辑代表）、NTS (20206)，第3章第9节 超临界水的物理性质与其应用技术
