兵库县立大学的研究团队发表研究成果称，成功地将常温条件下通常为气体的“氨”包裹成了固体状态。这是通过利用硼酸聚集体进行封装实现的。氨作为新一代能源氢的储存手段备受关注，但苦于其有毒。本研究有望大幅提升氨的处理便捷性。研究团队表示，研究结果与最初设想的目标大相径庭，“被大自然的奥秘所震惊。”
前景广阔，但苦于气体而难以操作
常温条件下，氨被包裹在硼酸聚集体中变成固体。图中物体左右宽约为1厘米（供图：兵库县立大学）
长期以来，氨一直被用作肥料和化工产品的原料，近年来能源领域对其寄予的期待也越来越高。因为来自太阳光和风力等自然能源的电力受气象和时间段等因素左右，因此需要一种可以在必要时取出电力的储电技术。在这方面，利用发电的电力来分解水以生成氢并储存的方法被认为很有前途，使氢与大气等环境中的氮反应转化为氨后进行储存的技术备受关注。这种氨的制备方法被称为“哈柏-博施法（Haber-Bosch法）”，高中化学教科书中也讲授过原理。
氨的熔点为零下78度，沸点为零下33度，常温条件下通常为无色透明气体，具有强烈的刺激性气味和毒性，被指定为有毒物质。氨在约8个大气压下变成液体，需用钢瓶储存。为了广泛普及应用，需要更加安全和高效的储存与运输方法。
有望应用于能源领域的氨
如果能用某种物质将氨包裹起来，使其即便在常温条件下也能以固态形式出现，就有望为社会带来更大的便利。对化学了解不深的笔者十分好奇地联想到“就跟‘炸冰淇淋’一样”。为此笔者采访了主导这项研究的兵库县立大学名誉教授森下政夫先生（化学热力学专业）。森下先生今年3月从兵库县立大学退休，本打算就此告别学术界，但此次的研究成果又让他重燃“研究”的热情。自4月以来，他作为日本物质材料研究机构（NIMS）的特别研究员继续进行研究。
5年前构思的实验，终于开始挑战
采访开始时，笔者这样问道：“如果能在常温条件下将氨变成固体，不仅可以减小体积，还可以轻松处理这种有毒气体。您是为了实现这样的突破而开始实验的吗？”森下先生欲言又止地沉默了片刻，随后透露说：“确实，后来对研究进行回顾时，发现结果是这么一回事。不过……论文和新闻稿还有未能完全体表达出来的内容，那就是我们的研究其实是为了完全不同的目的而开展的。”
森下先生介绍说，这项研究最初的目的是为了以低成本制造一种储氢物质“氨硼烷（氨与硼的化合物）”。森下先生说：“氨硼烷的价格相当昂贵，大约5年前我产生了一个想法，‘或许这样可以低成本制造出来’。借助两名学生硕士和本科毕业设计选题的机会，我决定朝这个方向尝试一下”。
具体来说，实验的过程是将氧化硼溶解在氨的水溶液中，并用零下196度的液氮冷却，使水结冰并去除，从而得到氨硼烷。
与失望相反，结果是“这怎么可能”的惊喜
森下教授回忆起2023年5月23日那天的情景：“那一天我永远不会忘记。”一位学生非常沮丧地对他说：“老师，对不起，氨硼烷没有生成。”并向他汇报了生成物的X射线分析数据。
森下教授对学生说：“我们只好换个论文课题了。”他指示学生将其他分子的生成结果一并带来。而令人吃惊的是，数据显示在常温下居然有固态氨的存在，这一结果引起了森下教授的注意。“这怎么可能。”然而，特定的尺寸和立方结构，千真万确的确是氨的结晶。实验表明，在溶解了氧化硼氨的水溶液中，氨转变为铵离子，氧化硼则变为硼酸离子，去除水分后，硼酸的聚集体包裹住了氨。
常温条件下的X射线分析结果。纵轴对应检测到的量。蓝色圆点表示固体氨。图中从左至右平缓分布且无峰值的是硼酸聚集体。白色方块表示氨硼烷。白色圆圈为五硼酸铵四水合物。（供图：兵库县立大学）
研究团队分析了氨固体的重量。当温度超过52度（即图表横轴所显示的绝对温度325K）时，蒸发开始增加（供图：兵库县立大学提供）
此外，当对这种氨固体进行加热时，研究人员发现它在常温52度以下为固体。氨原本的熔点是零下78℃，这意味着这种氨固体在130℃的温度区间内都能保持固态。通过计算，研究人员还验证了这种氨固体在常温下保持固态的理论依据。森下先生说：“打个比方，这就好像是说‘把冰放入沸水中会融化，但如果用保鲜膜把冰包起来，再放进沸水就不会融化’一样。我原以为这样的事情不可能发生。但实验结果显示这种现象确实存在，这也成就了这项全球首例的研究成果。”原本作为实验目标的氨硼烷在实验中也有少量生成。
有毒气体的氨除非制成水溶液，否则很难在大学和研究所内直接处理。“在气态或液态下，当然不可能让学生来操作氨。然而在这次实验中，完全没有闻到任何气味，也就是说，氨一直保持固态，所以整个过程大家没有任何不安。”
为能源利用带来大变革的可能性
氨固体的晶体结构示意图。氨分子（NH₃）由一个氮原子（N）和三个氢原子（H）组成，四个氨分子形成氨固体了晶体的基本单元。图中绘有相邻的氨分子（供图：兵库县立大学）
氨如果能在常温条件下作为固体处理，就会变成对人类友好得多的物质，而且其作为氢的储存材料，其应用前景也将更加广阔。“此前人类从未想到将固体的氨作为工业材料。今后这一成果如果能够投入实际应用，或将为能源领域带来革命性变化。”（森下教授）
上述研究成果已于5月27日发表在英国皇家化学学会期刊《RSC Advances》上，兵库县立大学于7月27日发布了这则消息。
接下来的首要课题或许是明确氨在常温条件下保持固态的机理。其中显然有某种能量在发挥作用。笔者采访前联想到的“油炸冰激凌”，外皮里面的冰激凌还是凉的。而在这一研究成果中，内部的氨在常温条件下已经变为固体。这与“油炸冰激凌”有着本质的区别，研究人员希望解开的谜团恰恰就在这里。
这个谜团可能与构成硼酸的硼（B）和氨的成分氮（N）形成的强力“B-N键”有关。有可能是这种键或者是被这种键束缚的氨产生的压力发挥了作用。
为了从氨中提取氢，需要将氨加热到400度以上，森下先生也在研究在更低温度下完成这一操作的方法。此外，实验中使用了零下196℃的液氮使氨变为固态，研究团队还在探索在更高温下进行固化的方法。
“不试不知道”，这就是科学的魅力
兵库县立大学名誉教授森下政夫（图片截取自在线采访画面）
“从氢能实际应用的角度来看，这是一项很有前景的研究成果。但让我感到有趣的是，这种物质在130℃的温度区间内都保持了固态。我对此深感震惊，并感受到了大自然的神秘。氨在基础科学领域是一种有趣的物质，在宇宙中储量丰富。例如在太阳系中，天王星和海王星的内部等区域就可以观察到这种物质。它还与生命诞生不可或缺的氨基酸有关联。”（森下教授）
此次的研究成果，或许可谓是不懈努力的人偶然间发现了目标以外的其他有价值的事物的“偶得性”（Serendipity）”产物。在科学技术史上，X射线和青霉素的发现等“偶得性”经典案例为人们所传颂。科学研究是脚踏实地的工作，并非总能如预期般顺利进展。
森下教授这样说道：“遇到这种超乎人类理解的奇迹性物理现象时，我和学生们都很兴奋，作为一名研究人员，我感到无比喜悦。或许正因为我在热力学基础研究方面积累了30多年的经验，才没有错过这个现象。”此次采访让我重新体会到了科学的价值和魅力——只有亲自尝试，才有可能发现未知。
原文：草下健夫/JST Science Portal 编辑部
翻译：JST客观日本编辑部
【论文信息】
期刊：RSC Advances
论文：Stabilization of solid-state cubic ammonia confined in a glass substance at ambient temperature under atmospheric pressure
DOI：doi.org/10.1039/d4ra00229f
